摘　要:以丙烯腈(AN) 廢水為研究對象,在正交實驗基礎上深入研究了Fenton 反應體系中pH 值、Fe2 + 濃度、H2O2 濃度、溫度、UV 和C2O2 - 4 對降解效果的影響,分析了不同因素作用機理,確定了最佳操作條件:pH = 3、[ Fe2 + ] = 400 mg/ L、 [H2O2 ] = 400 mg/ L、反應溫度40 ℃,在此條件下丙烯腈降解率達80 %以上。同時發現在紫外光、C2O2 - 4 對Fenton 試劑的協同作用下,降解率可提高10 %左右。

關鍵詞:Fenton 試劑　丙烯腈　紫外光　草酸鐵　

丙烯腈作為一種重要的化工原料,廣泛應用于制造腈綸纖維、丁腈橡膠、ABS 工業塑料和合成樹脂等領域。但是其在生產和使用過程中有大量廢水排放,其中丙烯腈濃度達102～104 mg/ L[1 ] ,是環境中重要的有害污染物之一,不僅破壞水體生態系統,還危害人類的健康。

目前,處理高濃度丙烯腈廢水最常用的方法有 3 種: (1) 焚燒法, 其缺點是處理成本高且浪費資源[2 ,3 ] ; (2) 濕式氧化法,缺點是設備投資大,反應溫度和壓力高[3 ] ; (3) 生物法,缺點是處理速度較慢,需要較大處理空間,并且只能應用于較低濃度( < 200 mg/L) 含腈廢水的處理[4 ] 。針對上述幾種方法存在的問題,高級氧化法(AOP) 應用于丙烯腈廢水的研究日益受到重視。

高級氧化法是一種以產生·OH 為主體進行水處理過程的強化化學氧化新技術,主要包括O3/ UV、 O3/ H2O2 、UV/ H2O2 、H2O2/ Fe2 + ( Fenton 試劑) 等。 Fenton 氧化法作為其中的一種,由于費用低廉、操作簡便而受到人們的重視。本文作者在實驗室條件下,采用Fenton 試劑對丙烯腈廢水進行預處理,重點研究了體系pH 值、Fe2 + 濃度、H2O2 濃度、溫度、紫外光和C2O2 - 4 對氧化降解效果的影響,探索了反應的最佳條件。

1 　實驗部分

1. 1 　儀器和試劑

氣相色譜儀(Varian3400) ; PHS229A 型酸度計; YXS 型數顯恒溫水浴鍋;紫外燈(20 W) 。

丙烯腈(一級,北京化工廠) ;過氧化氫(分析純, 上海桃浦化工廠) ;硫酸亞鐵(分析純,沈陽試劑一廠) ;草酸鉀(分析純,沈陽試劑五廠) 。

1. 2 　實驗方法

取丙烯腈配制成濃度為300 mg/ L 的模擬廢水, 用硫酸或氫氧化鈉調節pH 值,加入一定量Fe2 + 和 H2O2 ,置于恒溫水浴鍋中反應一定時間,采用氣相色譜法測定廢水中丙烯腈濃度[5 ] 。同時可以查看中國污水處理工程網更多技術文檔。

2 　結果與討論

2. 1 　反應條件的正交實驗

采用正交實驗法來選擇最佳工藝條件。綜合考慮Fenton 反應中各影響因素, 按正交實驗設計 L9 (34)表[6 ] ,以Fe2 + 濃度、H2O2 濃度、溶液初始pH 值為變量的正交實驗,考察Fenton 試劑對丙烯腈的降解效果,結果列于表1。

表1 　實驗結果

由表1 可見,正交實驗的平均極差順序R3 > R1 > R2 ,表明所選定的影響因素中pH 值是主要控制因素,其次是Fe2 + 濃度,最后是H2O2 濃度。由此確定初步實驗操作條件中:溶液初始pH = 3 , [ Fe2 + ] = 300 mg/ L ,[ H2O2 ] = 400 mg/ L 。

2. 2 　pH值對反應的影響

pH 值對丙烯腈降解的影響曲線如圖1 所示,在 pH = 2～4 范圍內降解率均在80 %以上,并在pH = 3 時取得最佳降解效果;而在中性或弱堿性條件下,投加Fenton試劑可觀察到pH值顯著降低,利于反應的進行。按照經典的Fenton 試劑反應理論,當pH 值過低時,溶液中H+ 濃度過高,反應(3) 受到抑制, Fe3 + 不能順利地被還原為Fe2 + ,催化反應受阻;當 pH 值升高時,因反應(2) 不僅抑制·OH 的產生,而且使溶液中Fe2 + 以氫氧化物形式沉淀而失去催化能力。研究表明,投加K2C2O4 可以使降解反應在一較寬的pH 范圍內進行,且縮短反應時間[7 ] 。

圖1 　pH值對AN 降解率的影響

2. 3 　Fe2 + 濃度對反應的影響

Fe2 + 是催化產生自由基的必要條件。由圖2 可見,隨著Fe2 + 濃度的增加,丙烯腈降解率增大,并在 400 mg/ L 時取得最佳降解效果,繼續增加Fe2 + 濃度,降解率有下降趨勢。其原因是:Fe2 + 濃度逐步增大,促進反應(2) 進行,對H2O2 的分解作用逐步加強,提高了體系的氧化能力;當Fe2 + 濃度過高時,觀察到pH 值降低,可能是過多的Fe2 + 與·OH 發生如下反應[8 ] :

消耗·OH ,阻礙反應進行。實驗發現,添加絡合物以維持溶液中適當的Fe2 + 濃度將有利于反應的進行,從而提高降解率。

圖2 　Fe2 + 濃度對AN 降解率的影響

2. 4 　H2O2 濃度對反應的影響

圖3 顯示在投加的H2O2 濃度低于400 mg/ L 時,丙烯腈降解率隨H2O2 濃度增加而增大;當濃度超過400 mg/ L ,由于過量的H2O2 在反應一開始就將 Fe2 + 氧化為Fe3 + , 使反應在Fe3 + 催化下進行, 并且過量的H2O2自身分解,導致降解率不再增加反而有減小趨勢。采用H2O2 分批投加方式可部分增強降解效果。

圖3 　H2O2 濃度對AN 降解率的影響

2. 5 　溫度對反應的影響

由圖4 可見,隨溫度升高,加速主反應進行并激活了自由基,降解率升高,在40 ℃時取得最佳降解效果;繼續升高溫度,H2O2 分解,阻礙反應進行,降解率下降, 研究表明增加壓力可以緩解H2O2 熱分解[9 ] 。但在整個反應溫度范圍內,溫度變化對丙烯腈降解并沒有顯著影響。

圖4 　溫度對AN 降解率的影響

2. 6 　紫外光和C2O2 - 4 對反應的影響

考察紫外光和C2O2 - 4 (400 mg/ L) 對Fenton 反應體系的影響,其結果為暗芬頓、UV 芬頓、草酸鐵芬頓和UV 草酸鐵芬頓對AN 的降解率分別為:8313 %、 9115 %、8811 %和9311 %。由此可知,紫外光和草酸鐵的引入均可提高丙烯腈的降解率。

其作用順序為:UV 草酸鐵芬頓>UV 芬頓> 草酸鐵芬頓> 暗芬頓。這是因為Fenton 體系中的 Fe (OH) 2 + 在紫外光照射下發生反應(4) ,進而加速了 H2O2 產生·OH的速度,形成一個Fe3 + / Fe2 + 的循環反應;而Fe (C2O4) 3 - 3 本身具有高度光敏性,在與紫外光聯合作用時比單獨暗芬頓降解率提高10 %左右。

2. 7 　作用機理

2. 7. 1 　Fenton 試劑

H2O2 在堿性條件下是不穩定的,很容易分解, 而在酸性條件下非常穩定,幾乎不顯示反應性,但在與Fe2 + 共存的條件下,可分解出氧化能力極強的 ·OH(E0 = 2. 8 V) ,其機理如下:

2. 7. 2 　UV2Fenton 試劑

鐵離子催化分解H2O2主要通過Fe2 + 、Fe3 + 之間的相互轉化進行,由于k1 m k2 ,導致反應過程中 Fe2 + 很快被氧化成Fe3 + ,而Fe3 + 在酸性條件下主要是以Fe (OH) 2 + 形式存在,在紫外或近紫外光照射下發生如下反應:

提高了Fe2 + 濃度加速H2O2 分解,同時生成的 ·OH 也可直接氧化有機物。

2. 7. 3 　Fe (C2O4) 3 - 3 / H2O2/ UV

當鐵離子與草酸根離子配位絡合時, 形成的 Fe (C2O4) 3 - 3 具有高度光敏性[10 ] 。在紫外到可見光區(～550 nm) ,鐵離子通過光誘導的配體與金屬之間的電荷轉移而還原為Fe2 + ,反應如下:

在雙氧水存在下當草酸鐵受到光的照射時,也可發生Fenton 反應:

3 　結　論

(1) 對于高濃度丙烯腈廢水,Fenton 試劑作為前期預處理是一種有效方法。當丙烯腈濃度為300 mg/L 時,投加400 mg/ L Fe2 + ,400 mg/ L H2O2 ,降解率可達80 %以上。

(2)采用Fenton 試劑處理丙烯腈廢水,最佳pH=3。

(3) 分別加大Fe2 + 、H2O2 投加量可提高降解率, 但過高均可導致降解率下降。

(4) 反應溫度在40 ℃時取得最佳降解效果。

(5) 紫外光和C2O2 - 4 對Fenton 試劑反應均有良好的協同效應。

參考文獻
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[10 ] 謝銀德,陳鋒,何建軍,等. Photo2Fenton 反應研究進展. 感光科學與光化學,2000 ,18(4) :357～365    來源：環境污染治理技術與設備 作者: 李鋒　吳紅軍　陳穎　王寶輝