1.中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化肥廠是一個年產合成氨30×104噸、尿素48×104噸的大型氮肥廠，排放的工藝冷凝液和尿素水解水僅受輕度污染，年排放量約為130×104m3，分析表明該廠工藝冷凝液和尿素水解水中最主要的污染物為低濃度甲醇，因而去除低濃度甲醇成為這類廢水回收利用的關鍵。其水質情況如表1所示。

        甲醇廢水回用工藝和特點

        2.1工藝流程

　　大慶石化公司化肥廠低濃度甲醇廢水處理和回用工程的工藝流程如圖1所示。來自生產車間的工藝冷凝液和尿素水解水混合后，其水溫較高，大約在50～60℃之間，為了給后續的單元提供更好的工作條件，設計中采用換熱器對混合液進行冷卻。

混合液在曝氣罐中的曝氣增加了水中的溶解氧含量，為生物活性炭分解廢水中的有機污染物提供了更好的條件；同時曝入的空氣還可對混合液進一步降溫。

　　實驗表明，工藝冷凝液和尿素水解水混合后，會產生一種黃色絮狀物，它可能會堵塞活性炭的孔隙并抑制生物工程菌的分解作用。為了降低該黃色絮狀物的影響，在生物活性炭過濾罐之前設置盤式過濾機，以去除雜質和減輕生物炭濾罐的處理負荷。

　　固定化濾罐中裝有人工固定化生物活性炭，主要是利用活性炭較大的比表面積來吸附水中類似甲醇的小粒子有機污染物；而吸附在活性炭上的高效生物工程菌對甲醇等有機污染物具有很強的氧化分解能力，可以有效地降解甲醇等有機物。

        2.2工藝特點

　　人工固定化生物活性炭去除甲醇等有機物的過程包括活性炭的吸附和工程菌的生物降解兩方面，活性炭的吸附作用可以在較高的水流速度和較短的接觸時間內將低濃度的甲醇吸附在其孔隙內；生長固定在活性炭表面及其孔隙內的的工程菌以甲醇作為營養源并將其分解。吸附和生物降解的有機結合既延長了活性炭的壽命，又為工程菌分解甲醇提供了便利的條件。

        3. 主要構筑物、設備及工藝參數

　　在設計施工中，本著“挖潛改造、節資減耗”的原則，在設備選用中充分考慮了原有設備的利用和改造，主要的構筑物如換熱器、曝氣罐、水泵等均為工廠原有設備。

        3.1 換熱器

　　設計中選用盤管式換熱器，換熱面積312m2，冷卻水水溫20℃，冷卻水水量200 m3/h，材質為碳鋼。混合液經換熱器后水溫可降至40℃以下。

        3.2曝氣罐

　　曝氣罐有效容積120m3，罐內設有曝氣頭，通入空氣量75 m3/h，空氣溫度20 ℃。曝氣后的出水溫度可降至35 ℃以下，pH值接近8，滿足了后續工藝的要求。

        3.3盤式過濾機

　　盤式過濾機為以色列進口設備，最大處理能力200 m3/h、過濾等級55μm，出水濁度<5NTU。在盤式過濾機前設有中間加壓泵兩臺，水泵流量150 m3/h，揚程80m。

        3.4固定化生物活性炭濾罐

　　固定化濾罐直徑為2.5m，每臺濾罐的有效容積為10 m3，裝有活性炭5噸，共四臺。固定化濾罐內部采用PVC濾帽配水系統和三角堰進水方式。

         工程應用運行效果

　　整個工程于2001年11月開工，2002年3月竣工，在完成了系統的運行調試和工程菌的馴化和固定化以后，對其除污染效果進行了系統的考察。

        4.1 生物工程菌的人工固定化

　　將試驗研究獲得的假單胞菌屬和芽孢桿菌等優勢菌屬進行擴大培養，待得到預期的菌量后，向菌液中投加甲醇完成菌液的馴化。將馴化好的工程菌液加入清水稀釋，由循環泵注入活性炭濾罐并循環， 72h后完成活性炭的生物人工固定化。

        4.2 系統對COD的去除效果

　　工程運行中主要考察了盤式過濾機的進水、出水和固定化生物活性炭濾罐出水的COD變化，系統對COD的去除效果如圖2所示。在經過了運行初期的適應階段后，各處理單元的出水COD趨于穩定，其中盤式過濾機和固定化濾罐將COD由40mg/L左右降至12mg/L以下，去除率在70％以上，其出水能夠滿足進入脫鹽系統的要求。

　　工程運行中還考察了系統對混合液中甲醇的去除效果，表2列出了工程運行期間的幾組典型數據，從中可以看出混合液中甲醇濃度在5.90～6.89mg/L之間，經處理以后，其濃度降至0～0.61 mg/L，去除率達到93.6%~100%。

        表2工藝系統進出水中甲醇濃度的變化

 • 經濟效益分析

　　大慶石化公司化肥廠將含低濃度甲醇的工藝冷凝液和尿素水解水處理后回用到脫鹽水系統，這樣每年可節約原水130×104m3。目前原水經石灰軟化和澄清池澄清后的價格為1.89元/m3，該工程每年可為企業節約原水費245.7萬元。

　　同時由于工藝冷凝液與尿素水解水中離子含量極低，回用工程可大大延長脫鹽水系統的制水周期并減少再生劑用量。實驗表明，回用工程投產以后陽離子樹脂床平均制水批量由原來的11945 m3提高到18023 m3，再生時的平均耗酸由原來的2180 Kg下降到1467 Kg。從減少再生次數、減少再生劑用量、減少樹脂損耗、減少樹脂清洗時的水耗和降低工人操作勞動輕度等角度考慮，該工程的投產可為企業節省費用60余萬元。

　　綜合上述的兩項費用，該廢水回用工程每年可為企業節省資金300余萬元；該工程的總投資為242萬元，也即其投資回收期為1年。

        • 結論

　　采用人工固定化生物活性炭技術和其它水處理相結合，可以有效地去除化肥廠工藝冷凝液和尿素水解水中的低濃度甲醇。

        (1) 該系統可將混合液的COD從40mg/L降至12mg/L以下，去除率在70％以上。

        (2) 該系統可將混合液中甲醇從5.90～6.89mg/L降至0～0.61 mg/L，去除率達到93.6%～100%。

        (3) 處理后的水質能夠達到脫鹽水系統的進水要求，該類廢水的回用可以給企業帶來顯著的經濟效益。