公布日：2023.10.27
申請日：2023.08.01
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/70(2023.01)N;C02F1/44(2023.01)N;C02F1/28(2023.01)N;C02F101/20(2006.01)N;C02F101/30(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及水處理技術領域，具體公開一種高硬高鹽度廢水的濃縮方法。包括如下步驟：對廢水采用還原劑和吸附劑進行預處理后，再進行高壓納濾膜和高壓反滲透膜濃縮處理；其中，所述還原劑為亞硫酸鈉、硫化鈉、硫酸亞鐵或亞硫酸銨中的至少一種；所述吸附劑為殼聚糖/改性木質素/納米鈦酸鈉雜化復合水凝膠，由改性木質素、殼聚糖、丙烯酸和納米鈦酸鈉作為單體通過自由基聚合反應制備而成。本發(fā)明的濃縮方法先將廢水經還原劑和吸附劑預處理，有效降低廢水的色度和COD，去除廢水中的重金屬離子，使廢水成分簡單化，結垢傾向大大降低，無需復雜的預處理便可進入納濾系統(tǒng)進行處理，減小對后續(xù)系統(tǒng)的壓力以及對規(guī)模的需求。
權利要求書
1.一種高硬高鹽度廢水的濃縮方法，其特征在于，包括如下步驟：對廢水采用還原劑和吸附劑進行預處理后，再進行高壓納濾膜和高壓反滲透膜濃縮處理；其中，所述還原劑為亞硫酸鈉、硫化鈉、硫酸亞鐵或亞硫酸銨中的至少一種；所述吸附劑為殼聚糖/改性木質素/納米鈦酸鈉雜化復合水凝膠，由改性木質素、殼聚糖、丙烯酸和納米鈦酸鈉作為單體通過自由基聚合反應制備而成；所述改性木質素由木質素經胺化、磷酸化改性制備而成；所述還原劑的投加量為0.5g/L～1g/L，吸附劑的投加量為4g/L～8g/L。
2.如權利要求1所述的濃縮方法，其特征在于，所述改性木質素的制備方法包括如下步驟：步驟S1、將木質素與氫氧化鈉溶液混合均勻得到木質素堿溶液，然后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，于80℃～90℃下反應2h～3h后，得到含胺化木質素的溶液；步驟S2、配置質量濃度為25％～30％的磷酸氫二銨溶液，加入環(huán)氧氯丙烷和甲醛溶液，于65℃～85℃反應2h～3h后，將反應液與所述含胺化木質素的混合液混合，于80℃～90℃下反應3h～6h，干燥，得到所述改性木質素。
3.如權利要求2所述的濃縮方法，其特征在于，所述氫氧化鈉溶液的濃度為20％～50％；和/或所述甲醛溶液的濃度為30％～50％；和/或所述木質素、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和環(huán)氧氯丙烷的質量比為1：0.2～0.3：0.2～0.5；和/或所述木質素、氫氧化鈉溶液和甲醛溶液的投料比為1g：10～20mL：0.7～1mL。
4.如權利要求1所述的濃縮方法，其特征在于，所述吸附劑的制備方法包括如下步驟：將所述改性木質素、殼聚糖、丙烯酸和納米鈦酸鈉溶于去離子水中，依次加入羧甲基纖維素鈉、交聯劑和引發(fā)劑，攪拌均勻后，于35℃～40℃下水浴加熱完成凝膠化，得到所述吸附劑。
5.如權利要求4所述的濃縮方法，其特征在于，所述交聯劑為聚乙二醇二縮水甘油醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N-亞甲基雙丙烯酰胺中的至少一種；和/或所述引發(fā)劑為過氧化氫、抗壞血酸、過硫酸鉀或過硫酸銨中的至少一種。
6.如權利要求1所述的濃縮方法，其特征在于，所述改性木質素、殼聚糖、丙烯酸和納米鈦酸鈉的質量比為1：1～2.5：0.3～0.6：0.25～0.4；和/或所述木質素為堿木質素、酶解木質素、木質素磺酸鹽或木質素羧酸鹽中的一種。
7.如權利要求1所述的濃縮方法，其特征在于，所述高壓納濾膜為至少兩段式濃水內循環(huán)結構；和/或所述高壓納濾膜的運行壓力為2.0MPa～5.0MPa，溫度為15℃～45℃。
8.如權利要求1所述的濃縮方法，其特征在于，所述高壓納濾膜為卷式膜、碟式膜或中空纖維膜中的至少一種。
9.如權利要求1所述的濃縮方法，其特征在于，所述高壓反滲透膜為至少兩段式濃水內循環(huán)結構；和/或所述高壓反滲透膜的運行壓力為8.0MPa～12.0MPa，溫度為15℃～45℃。
10.如權利要求1所述的濃縮方法，其特征在于，所述高壓反滲透膜為卷式膜、碟式膜或中空纖維膜中的至少一種。
發(fā)明內容
鑒于此，本發(fā)明提供一種高硬高鹽度廢水的濃縮方法，先將廢水經還原劑和吸附劑預處理，有效降低廢水的色度和COD，去除廢水中的重金屬離子，使廢水成分簡單化，結垢傾向大大降低。
為解決上述技術問題，本發(fā)明提供的技術方案是：
第一方面，本發(fā)明提供一種高硬高鹽度廢水的濃縮方法，包括如下步驟：
對廢水采用還原劑和吸附劑進行預處理后，再進行高壓納濾膜和高壓反滲透膜濃縮處理；
其中，所述還原劑為亞硫酸鈉、硫化鈉、硫酸亞鐵或亞硫酸銨中的至少一種；所述吸附劑為殼聚糖/改性木質素/納米鈦酸鈉雜化復合水凝膠，由改性木質素、殼聚糖、丙烯酸和納米鈦酸鈉作為單體通過自由基聚合反應制備而成；所述改性木質素由木質素經胺化、磷酸化改性制備而成；所述還原劑的投加量為0.5g/L～1g/L，吸附劑的投加量為4g/L～8g/L。
木質素是一種芳香族天然高分子化合物，來源廣泛，價格低廉，含有許多活性基團，對鈣、鎂等鹽垢晶體生長起著一定抑制作用，屬于可再生資源。本發(fā)明中將木質素進行胺化以及磷酸化修飾，引入胺基、磷酸基等活性基團，兩者協同作用，增加了活性吸附位點和絡合強度，改善了木質素的親水性，在污水中得以舒展鋪開吸附；且實現了分子結構拓展，擴大了木質素本身的三維空間網絡結構，強化了空間位阻效應，交錯復雜的孔道會引起重金屬離子的孔擴散效應，促使體系中游離的重金屬離子被吸附在其孔道內表面，進一步提高木質素的吸附性能和阻垢性能；同時增加木質素在再生工藝中的穩(wěn)定性，提高吸附劑再生得率。
殼聚糖為天然多糖甲殼素脫除部分乙酰基的產物，其來源廣泛，獲取容易，生產成本低廉，具有良好的生物相容性、生物降解性以及天然的抗菌性。納米鈦酸鈉為一種新型的無機納米吸附材料，具有吸附/脫附性能和沉淀性能良好、環(huán)境友好、價格低廉以及來源廣泛等特點。本發(fā)明利用殼聚糖與木質素兩種天然高分子聚合物共同形成三維孔洞結構，提供傳質通道和有效吸附位點，其具有的功能性官能團如-OH、-NH2與-COOH等與重金屬離子之間的靜電引力以及氫鍵作用，使得制得的水凝膠吸附劑的吸附性能增強；同時引入無機吸附材料納米鈦酸鈉，其通過氫鍵與水凝膠中三維孔洞結構相連，不僅改善了水凝膠的比表面積，且增加了有效吸附位點。
優(yōu)選的，所述改性木質素的制備方法包括如下步驟：
步驟S1、將木質素與氫氧化鈉溶液混合均勻得到木質素堿溶液，然后加入3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，于80℃～90℃下反應2h～3h后，得到含胺化木質素的溶液；
步驟S2、配置質量濃度為25％～30％的磷酸氫二銨溶液，加入環(huán)氧氯丙烷和甲醛溶液，于65℃～85℃反應2h～3h后，將反應液與所述含胺化木質素的混合液混合，于80℃～90℃下反應3h～6h，干燥，得到所述改性木質素。
進一步優(yōu)選的，上述氫氧化鈉溶液的濃度為20％～50％。
進一步優(yōu)選的，上述甲醛溶液的濃度為30％～50％。
進一步優(yōu)選的，上述木質素、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和環(huán)氧氯丙烷的質量比為1：0.2～0.3：0.2～0.5。
進一步優(yōu)選的，上述木質素、氫氧化鈉溶液和甲醛溶液的投料比為1g：10～20mL：0.7～1mL。
優(yōu)選的，所述納米鈦酸鈉的制備方法包括如下步驟：
將TiOSO4溶解于去離子水中，然后在超聲條件下與NaoH溶液(15mol/L)混合均勻。隨后，將混合液體轉移至反應釜中，并在200℃～220℃下加熱36h～48h，過濾，洗滌，得所述納米鈦酸鈉。
優(yōu)選的，所述吸附劑的制備方法包括如下步驟：
將所述改性木質素、殼聚糖、丙烯酸和納米鈦酸鈉溶于去離子水中，依次加入羧甲基纖維素鈉、交聯劑和引發(fā)劑，攪拌均勻后，于35℃～40℃下水浴加熱完成凝膠化，得到所述吸附劑。
進一步優(yōu)選的，上述交聯劑為聚乙二醇二縮水甘油醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯或N,N-亞甲基雙丙烯酰胺中的至少一種。
進一步優(yōu)選的，上述引發(fā)劑為過氧化氫、抗壞血酸、過硫酸鉀或過硫酸銨中的至少一種。
優(yōu)選的，所述改性木質素、殼聚糖、丙烯酸和納米鈦酸鈉的質量比為1：1～2.5：0.3～0.6：0.25～0.4。
優(yōu)選的，所述木質素為堿木質素、酶解木質素、木質素磺酸鹽或木質素羧酸鹽中的一種。
進一步優(yōu)選的，所述木質素磺酸鹽為木質素磺酸鈉、木質素磺酸胺或木質素磺酸鈣中的一種。
優(yōu)選的，所述高壓納濾膜為至少兩段式濃水內循環(huán)結構。
優(yōu)選的，所述高壓納濾膜的運行壓力為2.0MPa～5.0MPa，溫度為15℃～45℃。
優(yōu)選的，所述高壓納濾膜為卷式膜、碟式膜或中空纖維膜中的至少一種。
進一步優(yōu)選的，所述高壓納濾膜為芳香聚酰胺和聚哌嗪復合膜卷制而成。
優(yōu)選的，所述高壓反滲透膜為至少兩段式濃水內循環(huán)結構。
優(yōu)選的，所述高壓反滲透膜的運行壓力為8.0MPa～12.0MPa，溫度為15℃～45℃。
優(yōu)選的，所述高壓反滲透膜為卷式膜、碟式膜或中空纖維膜中的至少一種。
進一步優(yōu)選的，所述高壓反滲透膜為醋酸纖維素和芳香聚酰胺復合膜卷制而成。
與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)本發(fā)明所制得的殼聚糖/改性木質素/納米鈦酸鈉雜化復合水凝膠具有發(fā)達的多級孔結構、高孔隙率及良好的吸附性能，能從成分復雜的廢水中有效去除重金屬離子，阻礙鈣鎂離子結垢，同時易與水分離，從而實現回收和循環(huán)使用，且原料來源豐富，綠色環(huán)保，價格低廉，適用于工業(yè)化生產。
(2)本發(fā)明的濃縮方法先將廢水經還原劑和吸附劑預處理，有效降低廢水的色度和COD，去除廢水中的重金屬離子，使廢水成分簡單化，結垢傾向大大降低，無需復雜的預處理便可進入納濾系統(tǒng)進行處理，減小對后續(xù)系統(tǒng)的壓力以及對規(guī)模的需求；然后再利用高壓納濾耦合高壓反滲透對廢水進行濃縮，進一步去除鈣鎂，使后續(xù)反滲透系統(tǒng)濃水成分更加簡單，降低后續(xù)廢水處理成本和難度。
（發(fā)明人：譚斌;馬宏國;汪凱;王華;郭玥）
