公布日：2023.11.24
申請日：2023.09.28
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/00(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/467(2023.01)N;C02F1/58(2023.01)N;C02F101/36(2006.01)N
摘要
本發明屬于廢水處理領域，具體涉及一種含有機氟廢水的處理方法。本發明在含有機氟廢水中提前加入氟離子沉淀劑、氟離子絮凝劑或氟離子絡合劑，然后采用電催化氧化技術對各類含有機氟廢水進行氧化處理，使含氟有機物在被氧化產生氟離子時，氟離子能快速與加入的氟離子沉淀劑、氟離子絮凝劑或氟離子絡合劑反應形成沉淀物或絡合物，減少氟離子的累積，從而減少氟離子對設備的腐蝕作用。經電催化氧化處理后的廢水，含氟有機物可徹底被氧化，并將轉化的氟離子形成沉淀或絡合物使氟離子從廢水中去除，實現有機氟和氟離子同時徹底去除。去除氟離子的廢水經進一步的處理，可實現達標排放。
權利要求書
1.一種含有機氟廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將含有機氟廢水調節pH，然后向廢水中加入除氟劑；（2）將步驟1）處理后的廢水轉入電催化氧化裝置中，以氧化金屬涂層極板為陽極，以金屬或非金屬的可導電物質極為陰極，進行電催化氧化處理；3）將步驟2）處理后廢水過濾，或者向步驟2）中加入沉淀劑使含氟絡合物形成沉淀后過濾，過濾后的廢水根據鹽含量進行生化處理或蒸發濃縮處理。
2.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟（1）中，所述pH值為6-8。
3.根據權利要求1或2所述的處理方法，其特征在于，步驟（1）中，所述除氟劑與廢水中的含氟有機物的摩爾比為1～2:1。
4.根據權利要求1或3所述的處理方法，其特征在于，步驟（1）中，所述除氟劑為氟離子沉淀劑、氟離子絮凝劑或氟離子絡合劑；所述氟離子沉淀劑為氯化鈣、氧化鈣或氫氧化鈣溶液；所述氟離子絮凝劑為聚合氯化鋁、硫酸鋁、聚合硫酸鐵、明礬、聚硅酸鋁鐵和聚硅酸鋁鎂中的一種或幾種；所述氟離子絡合劑為硼酸或硼酸溶液。
5.根據權利要求4所述的處理方法，其特征在于，所述硼酸溶液的濃度為1-10%。
6.根據權利要求1-5任一項所述的處理方法，其特征在于，步驟（2）中，所述氧化金屬涂層極板為摻硼金剛石薄膜電極板、鈦基釕銥板、鈦基二氧化鉛極板或鈦基鍍錫極板；所述陰極為鈦板、不銹鋼板或石墨板。
7.根據權利要求6所述的處理方法，其特征在于，步驟（2）中，所述電催化氧化處理的參數為：控制極板間距為0.2～3cm，電流密度為10～100mA/cm2，電解廢水HRT2～24h。
8.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于，步驟（3）中，所述沉淀劑為鉀鹽。
發明內容
針對現有技術中存在的處理有機氟化物效果差，處理工藝復雜且處理過程中嚴重腐蝕電催化氧化裝置等問題，本發明提供了一種含有機氟廢水的處理方法，該方法操作簡單，反應溫和，可實現有機氟化物轉變為無機氟離子的同時除去水中的氟離子，減少處理過程中氟離子的累積，從而保護設備不被腐蝕。在處理過程中無需投加額外的藥劑，污泥產生量小，能夠較徹底降解含有機氟廢水中的含氟有機物，從根本上解決設備的腐蝕問題，提高廢水處理設備的使用壽命。
本發明為了實現上述目的所采用的技術方案為：本發明提供了一種含有機氟廢水的處理方法，包括以下步驟：（1）將含有機氟廢水調節pH，然后向廢水中加入除氟劑；（2）將步驟1）處理后的廢水轉入電催化氧化裝置中，以氧化金屬涂層極板為陽極，以金屬或非金屬的可導電物質極為陰極，進行電催化氧化處理；3）將步驟2）處理后廢水過濾，或者向步驟2）中加入沉淀劑使含氟絡合物形成沉淀后過濾，過濾后的廢水根據鹽含量進行生化處理或蒸發濃縮處理。
進一步的，步驟（1）中，所述pH值為6-8。
進一步的，步驟（1）中，所述除氟劑與廢水中的含氟有機物的摩爾比為1～2:1；優選的，步驟（1）中，所述除氟劑為氟離子沉淀劑、氟離子絮凝劑或氟離子絡合劑；所述氟離子沉淀劑為氯化鈣、氧化鈣或氫氧化鈣溶液；所述氟離子絮凝劑為聚合氯化鋁、硫酸鋁、聚合硫酸鐵、明礬、聚硅酸鋁鐵和聚硅酸鋁鎂中的一種或幾種；所述氟離子絡合劑為硼酸或硼酸溶液。
上述硼酸溶液的濃度為1-10%。
進一步的，步驟（2）中，所述氧化金屬涂層極板為摻硼金剛石薄膜電極板、鈦基釕銥板、鈦基二氧化鉛極板或鈦基鍍錫極板；所述陰極為鈦板、不銹鋼板或石墨板。
本發明提供的電催化氧化技術對各類含有機氟廢水進行氧化處理，所述電催化氧化處理的參數為：控制極板間距為0.2～3cm，電流密度為10～100mA/cm2，電解廢水HRT2～24h。
進一步的，步驟（3）中，所述沉淀劑為鉀鹽。
本發明處理的含有機氟廢水為有機氟精細化工生產廢水，包括氟農藥、氟醫藥、氟染料、含氟芳香中間體和含氟表面活性劑等生產企業產生的含有機氟廢水；含氟有機物：即有機氟化合物，是有機化合物分子中與碳原子連接的氫被氟取代的一類元素有機化合物。
本發明采用電催化氧化技術對各類含有機氟廢水進行氧化處理，為了避免在電催化氧化處理廢水過程中產生的氟離子腐蝕電催化氧化裝置，影響陽極的使用壽命，在含有機氟廢水電催化氧化處理前提前加入氟離子沉淀劑、氟離子絮凝劑或氟離子絡合劑，使含氟有機物在被氧化產生氟離子時，氟離子能快速與加入的氟離子沉淀劑、氟離子絮凝劑或氟離子絡合劑反應形成沉淀物或絡合物，減少氟離子的累積，從而減少氟離子對設備的腐蝕作用。經電催化氧化處理后的廢水，含氟有機物可徹底被氧化，并將轉化的氟離子形成沉淀或絡合物使氟離子從廢水中去除，實現有機氟和氟離子同時徹底去除。去除氟離子的廢水經進一步的處理，可實現達標排放。
本發明的有益效果為：（1）本發明首次提出電催化氧化耦合沉淀法處理含有機氟廢水，實現廢水中有機氟和氟離子同時處理；電催化氧化處理過程中氟離子含量控制較低水平，能有效保護設備不被氟離子腐蝕，延長設備使用壽命，無需篩選抗氟性能好的電催化氧化裝置陽極；（2）本發明提供的處理方法，操作簡單，反應溫和可控，除了氟離子沉淀劑和絡合劑以外無需投加額外的藥劑；含氟有機物破壞徹底，經電催化氧化處理后，后續廢水處理工藝中氟離子含量低，無需考慮氟離子對設備產生的腐蝕影響；（3）本發明提供的處理方法，僅在電催化氧化結束后產生含氟污泥，其他廢水處理裝置無含氟危險廢物，產生含氟危險廢物少。
（發明人：李志清;韓永博;凌曉光;宋偉;劉顏瑋;周世豪）
