生活污水和工業廢水是我國水體的主要污染源，目前，生活污水處理技術已經趨于成熟，而工業廢水處理還未得到根本解決，尤其是高濃度難降解有機工業廢水的處理技術更不成熟。農藥廢水作為有機物含量很高的一支工業廢水，化學需氧量含量高，可生化性低，處理難度大，投資和運行費高，并且有效和成熟的處理技術難以尋求，很多企業都沒有找到一種有效的處理措施。
光催化氧化是有機污染物降解領域的一種新型綠色環保技術，在紫外光激發下可以產生具有強氧化性的羥基自由基以及超氧負離子等，將有機污染物分解為小分子然后再進一步降解為CO2和H2O。有研究者通過對含有一些農藥成分（主要是毒死蜱、高效氯氟氰菊酯和二嗪磷）的實際工業廢水進行處理，比較了光芬頓和太陽能光催化兩種方法，得出光芬頓的去除率（90.7％）要大于光催化的去除率（79.6％）。
本實驗以湖南海利綜合農藥廢水為試驗對象，擬采用Fenton氧化法和納米TiO2/UV光催化法進行氧化預處理。通過研究pH、納米TiO2用量、Fenton試劑用量及配比和一些輔助催化措施的影響，確定最佳的工藝參數，在控制能耗和試劑用量的前提下，使COD、總磷、總氮、氨氮去除率達到最大，提升廢水可生化性，使各項污染物濃度達到業主要求標準。
1、試驗材料
1.1 試劑與儀器
試劑：過氧化氫（30%w/w，分析純），七水硫酸亞鐵（分析純）、濃硫酸（分析純）、氫氧化鈣（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、納氏試劑（分析純）、高分子有機絮凝劑
試驗所用納米TiO2光催化氧化劑粉末為銳鈦型，來源于浙江省杭州市，平均原級粒徑25±5nm，比表面積60~80m2/g，白色粉末狀固體。
儀器：四氟乙烯消解罐、恒溫磁力攪拌器、恒溫干燥箱、電子天平、微波消解裝置、紫外分光光度計、高壓蒸汽消毒器、定氮蒸餾裝置、恒溫培養箱、光催化氧化裝置（見圖1）。
1.2 試驗用水來源
實驗水樣取自湖南海利湖南農藥化工有限公司綜合廢水氣浮箱水樣，經檢測分析，特征污染物濃度情況如表1：
1.3 水質檢測方法
COD測定方法：采用快速密閉催化消解法《水和廢水監測分析方法》（第四版增補版）測定；
總磷的測定方法：采用鉬酸銨分光光度GB/T11893-1989測定；
總氮的測定方法：采用堿性過硫酸鉀消解，紫外分光光度法HJ636-2012測定；
氨氮的測定方法：采用納氏試劑分光光度法HJ535-2009測定；
BOD5測定方法：采用稀釋與接種法HJ505-2009測定；
pH測定方法：采用雷磁pHs-25計測定。
2、實驗結果與討論
2.1 芬頓氧化試驗
取一定體積的綜合廢水，調節pH后加入Fenton試劑，攪拌反應一段時間后，調節pH后加入絮凝劑進行絮凝沉淀，固液分離后，取上清液待用。
2.1.1 pH對降解COD的影響
為確定Fenton氧化工藝的最佳pH，在固定Fe2+=0.4g/L、H2O2=1.2%、反應時間t=90min等實驗參數不變的情況下改變廢水的pH，分別在pH為1、3、5、7和9條件下進行單因素實驗，實驗完后取處理后水樣測COD含量并比較分析，以確定最佳反應pH值。實驗結果如圖2所示。
從圖2結果可以看出，隨著廢水pH的增加，廢水的COD去除率先增大后逐漸降低。當調節的pH=3左右時，廢水的COD去除率達到最大值，約37%；隨著pH的增大，COD去除率逐漸減小，其原因是堿度增強，Fe2+更容易形成Fe3+，Fe3+更容易水解形成羥基鐵復合物，形成Fe(OH)3膠體或Fe2O3•nH2O無定型沉淀，從而降低了體系的催化活性，抑制了羥基自由基的產生。故Fenton氧化的最適宜pH=3。
2.1.2 H2O2對降解COD的影響
為確定Fenton氧化階段最佳H2O2用量，在固定pH=3、Fe2+=0.4g/L、反應時間t=90min等實驗參數不變的情況下改變H2O2用量，分別在H2O2為0.3%、0.6%、0.8%、1.5%和2.4%條件下進行單因素實驗，實驗完后取處理后水樣測COD含量并比較分析，以確定最佳反應H2O2的濃度。實驗結果如圖3所示。
從圖3可以看出，在固定Fe2+濃度等條件不變的情況下，隨著H2O2濃度的增加，廢水COD去除率逐漸增加，當H2O2濃度為0.8%左右時，COD去除率達到最大值39%左右，進一步增大H2O2濃度，COD去除率不但沒有增加，反而有一定的下降趨勢，這可能是由于H2O2濃度過量時，H2O2成為了一種羥基自由基捕捉劑，使反應生成的一部分羥基自由基被消耗掉，因此導致了COD去除率的下降。故Fenton氧化處理時最適宜的H2O2濃度為0.8%。
2.1.3 Fe2+對降解COD的影響
為確定Fenton氧化階段最佳Fe2+濃度，在固定pH=3、H2O2=0.8g/L、反應時間t=90min等實驗參數不變的情況下改變Fe2+濃度，分別在Fe2+濃度為0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L和1.2g/L條件下進行單因素實驗，實驗完后，取處理后水樣測COD含量并比較分析，以確定最佳反應Fe2+濃度。實驗結果如圖4所示。
從圖4可以看出，在固定H2O2濃度等條件不變的情況下，隨著Fe2+濃度的增加，廢水COD去除率逐漸增加，當Fe2+濃度達到0.8g/L時，COD去除率增加到36%，進一步增大Fe2+濃度，COD去除率增加的速度變得很緩慢，并逐漸趨于平穩。從藥劑成本及產生沉淀量等方面綜合考慮，Fenton氧化處理段最適宜的Fe2+濃度為0.8g/L左右。
2.1.4 反應時間對降解COD的影響
為確定Fenton氧化階段適宜的反應時間，在固定pH=3、Fe2+=0.8g/L、H2O2=0.8g/L等實驗參數不變的情況下，改變Fenton氧化處理的時間，處理時間分別設置為30min、60min、90min、120min和180min，實驗完后取處理后水樣測COD含量并比較分析，以確定最適宜的反應時間。實驗結果如圖5所示。
從圖5可以看出，在固定Fe2+、H2O2濃度等條件不變的情況下，隨著處理時間的增加，出水COD去除率也逐漸增加，當處理時間為30min時，COD去除率只有15%左右，當處理時間增加到120min，COD去除率增大到33%左右，隨后進一步增大反應時間，COD去除率增加量很小，并基本變得穩定。從處理效率等方面綜合考慮，Fenton氧化處理段最合適的處理時間為120min左右。
2.2 納米TiO2/UV光催化氧化試驗
2.2.1 pH對納米TiO2/UV催化氧化效果的研究
取經Fenton氧化處理后的廢水進行實驗，為確定納米TiO2/UV催化氧化段的最佳pH，在固定納米TiO2=2.0g/L、UV燈光照強度為5w、反應時間t=90min等實驗參數不變的情況下改變廢水的pH，分別在pH為2、4、6、8、10和12條件下進行單因素實驗，實驗完后取處理后水樣測COD含量并比較分析，以確定最佳反應pH值。實驗結果如圖6所示。
從圖6可知，隨著溶液pH的增加，廢水的COD去除率先逐漸增加，后逐漸下降，在pH=6左右時，COD的去除率最大，約為35%；在pH=1和pH=12時，COD的去除率均偏低。因此，納米TiO2在弱酸性條件下降解效果較好，過酸和過堿條件下，均不適合納米TiO2/UV催化氧化反應的進行。這可能與TiO2在水溶液中等電點有關，查知TiO2的等電點大約為pH=6.25，當溶液pH>6.25時，TiO2表面帶負電，當溶液pH<6.25時，TiO2表面帶正電，表面電荷的改變，影響著有機物和H2O、OH在其表面的吸附，從而影響光催化降解效果。因此納米TiO2/UV催化氧化處理綜合廢水的最佳pH=6左右。
2.2.2 納米TiO2用量對催化氧化效果的研究
取經Fenton氧化處理后的廢水進行實驗，為確定納米TiO2/UV催化氧化段的納米TiO2的最佳用量，在固定溶液pH=6、UV燈光照強度為5w、反應時間t=120min等實驗參數不變的情況下改變納米TiO2的加入量，濃度分別為1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L和5.0g/L實驗完后取處理后水樣測COD含量并比較分析，以確定最佳納米TiO2的加入量。實驗結果如圖7所示。
從圖7可知，隨著納米TiO2的濃度的增加，廢水COD的去除率逐漸增加，當納米TiO2的濃度達到3.0g/L時，COD去除率增加到40%左右，廢水COD濃度也從37000mg/L降低至22000mg/L左右，進一步增加納米TiO2的濃度，COD去除率增加的幅度不明顯，并且當納米TiO2的濃度達到5.0g/L時，COD去除率反而有微弱的下降，這可能是由于納米TiO2濃度太大，導致溶液的透光率下降，從而影響了UV光的傳遞，最終使COD去除率呈現微弱的下降趨勢。因此采用納米TiO2/UV催化氧化對綜合廢水進行處理的最佳納米TiO2的濃度為3.0g/L。
2.2.3 納米TiO2/UV光催化氧化時間的影響
取經Fenton氧化處理后的廢水進行實驗，為確定最優的TiO2/UV催化氧化處理的時間，在固定納米TiO2用量、溶液pH=6、光照強度等實驗參數不變的情況下，改變催化氧化反應的時間，處理時間分別設置為30min、60min、90min、120min和180min，實驗完后取處理后水樣測COD含量并比較分析，以確定最適宜的反應時間。實驗結果如圖8所示。
從圖8可以看出，隨著處理時間的增加，出水COD去除率也逐漸增加，當處理時間為30min時，COD去除率只有17%左右，當處理時間增加120min，COD去除率增大到38%左右，出水COD濃度也從37000mg/L降低至23000mg/L左右，隨后繼續增大反應時間，COD去除率增加的速度變得非常慢。由于UV照射可以促進Fenton試劑中的Fe3+向Fe2+的轉化，從而加速Fe3+/Fe2+的循環反應，進而加快H2O2產生•OH的速度，最終加速有機物的降解。綜合能耗、效率等考慮，納米TiO2/UV催化氧化處理段最合適處理時間為120min左右。
2.2.4 納米TiO2回收利用效率
納米TiO2是一種白色粉末狀的無機材料，經光照后可以產生具有強氧化性的羥基自由基而不會發生腐蝕，化學性質穩定，可反復利用，但價格較貴，因此反應后對納米TiO2進行回收再利用，對節約藥劑成本和實現其工業利用具有重要的意義。本實驗方案采用PAM對納米TiO2/UV催化處理后廢水中的TiO2進行絮凝沉淀干燥后，再經超聲波震蕩進行分散，然后再進行重復使用。實驗探究了PAM用量對鈉米TiO2回收率的影響，如圖8所示，同時研究了回收后的納米TiO2催化效率的變化趨勢，如圖9所示。
從圖9可以看出，在溶液pH=6時，加入PAM溶液對納米TiO2/UV催化處理后的廢水中納米TiO2進行絮凝沉淀回收，在不加絮凝劑時，TiO2回收率可達80%以上，隨著PAM濃度的增加，TiO2回收率在PAM濃度為2.0mg/L～4.0mg/L，先有微弱的下降后，然后逐漸上升，在PAM=12.0mg/L時回收率達到最大值97.5%，隨后進一步增大PAM濃度，TiO2回收率慢慢下降，因此在對TiO2回收時最佳的PAM濃度為12.0mg/L左右。
從表2可以看出，隨著納米TiO2回收次數的增加，TiO2粒徑的增加和表面吸附的物質的影響，對廢水COD去除效率逐漸下降，第一次回收后活化使用，對廢水COD去除效率仍然可達到30%左右，當第四次回收使用時，對廢水COD去除率從38.08%下降到了15.6%，但相對初次使用的效果來說，仍然還具有4成左右的處理效率。因此TiO2的回收利用價值很高，可至少回收利用4次。
2.3 優化實驗
經過單因素實驗，基本確定了高濃度有機廢水Fenton/納米TiO2-UV催化氧化處理工藝的工藝參數，Fenton試劑對高濃度有機廢水進行第一次氧化處理的最佳工藝條件為：pH=3、Fe2+=0.8g/L、H2O2=0.8%（0.8g/L）、反應時間為2.0h、Ca(OH)2用量約為12.5g/L；經Fenton試劑氧化處理后的廢水再進行納米TiO2/UV光催化氧化處理，其最佳工藝條件為pH=6、納米TiO2=3.0g/L、處理時間為2.0h，PAM=12.0mg/L，Ca(OH)2用量約為7.5g/L，在上述最佳條件下進行三次穩定性實驗后出水進行COD、總磷、氨氮和總氮的測定，結果如表3所示。
從表3可以看出，采用Fenton-納米TiO2/UV催化氧化預處理工藝處理湖南海利綜合廢水，對COD、總磷、總氮和氨氮等污染物均具有明顯的去除效果，具體對COD、總磷、總氮和氨氮的去除率分別約為62%、53%、49%和57%，原水COD由65900mg/L降至25342mg/L，均達到了較好的減量化效果，且B/C值由0.28提高到了0.46，經處理后的水樣可生化性得到了提高，并有效的降低了廢水的色度（見圖10）。并且通過三次平行試驗，穩定性較好。
3、結論
采用Fenton-納米TiO2/UV催化氧化工藝對湖南海利綜合廢水進行氧化預處理，在最佳工藝條件下，廢水COD、總磷、總氮、氨氮等去除效果分別為62%、53%、49%和57%左右，出水各項污染物濃度均得到了減量化處理，達到了廠家的預處理要求。根據項目預設的原有工藝，經光催化和氧化預處理后，水樣的可生化性得到了有效的提高，結合后續的A2/O生化處理，預計水樣可實現達標排放，并實現節能減排的目標。綜上，應用高級氧化Fenton法和納米TiO2光催化氧化法，對有機物的降解能力較好，且光催化劑回收效率較高，應用于高濃度廢水處理中具有很大的潛力。（來源：湖南先瑞環境技術有限公司）
