成都某太陽能有限公司使用單晶硅片為原材料，采用PERC生產工藝(鈍化發射區背面電池，Passivated Emitter Rear Contact Solar Cells)生產太陽能電池，相比傳統工藝，其轉換效率更高。單晶硅生產過程中將產生大量含有高濃度氟化物、硝酸根、酸堿及有機物的廢水。

1、設計規模及水質

根據該公司提供的資料，污水站排入廢水分為5股，其中車間濃堿廢水排放量為80m3/d，稀堿廢水排放量為2200m3/d，濃氟廢水排放量為80m3/d(其中酸刻蝕槽內含硝酸濃氟廢水30m3/d，酸洗槽濃氟廢水50m3/d)，稀氟廢水排放量為1700m3/d，廢氣洗滌塔廢水(含氟及氨)排放量為12m3/d，總計4072m3/d。經過綜合分析，將各股廢水根據污染物種類及濃度進行單獨收集，通過調節池完全混合，均質、均量進行調節，保證污水處理系統的穩定性，處理后出水需達到《電池工業污染物排放標準》(GB30484—2013)表1．2中的間接排放標準。具體設計進、出水水質見表1。

2、工藝流程

根據對車間晶體硅片生產工藝及排水特點進行分析可知，各生產工段投加的HF、HNO3以及NaOH濃度差別大，導致廢水酸堿性差別大，車間生產廢水有機物濃度較高、可生化性差、氟化物以及硝酸根濃度高。針對各股廢水單獨排放且排放時間不同的特點，采用集水池進行單獨收集，之后利用調節池將各股不同階段排放的不同特性生產廢水進行混合調節，保證來水水質及水量相對穩定，為后續污水系統的穩定運行提供保障;采用三級混凝沉淀措施，去除廢水中的氟化物，同時降低廢水中鈣離子濃度，保證生化系統穩定運行;采用兩級A/O工藝，去除廢水中的有機物及硝酸根，保證出水COD及總氮達標排放。具體的工藝流程見圖1。車間排放的各股堿性廢水、濃氟、稀氟及酸刻蝕廢水分別通過集水池進行收集。各收集池廢水通過泵提升至綜合廢水調節池，在綜合廢水調節池利用穿孔攪拌系統進行均質均量后，通過泵提升至一級物化處理。在1#反應池內，先投加Ca(OH)2，將廢水的pH值調節至7～10左右。在來水pH值較低、Ca(OH)2調節pH值不理想的情況下，通過投加NaOH對污水的pH值進行調節。繼續投加Ca(OH)2和CaCl2進行化學沉淀反應，生成CaF2沉淀顆粒物。1#反應池出水自流進入1#混凝池，分別加入PAC、PAM進行絮凝反應，形成大顆粒的礬花沉淀，在1#物化沉淀池進行固液分離，上清液自流入2#反應池進行二級物化處理。二、三級物化處理原則與第一級相同，主要是進一步降低廢水中的氟離子濃度。當二級物化系統出水氟離子達標時，在三級物化系統適量投加Na2CO3，去除污水中的鈣離子，防止影響后續生化系統的正常運行。3#物化沉淀池出水在中間水池內暫存，池內根據出水pH值情況投加H2SO4，以確保生化系統進水pH值在適宜范圍內，然后經泵提升進入生化處理工段。

生化流程為一級缺氧+一級接觸氧化+二級缺氧+二級接觸氧化。接觸氧化池硝化液和污泥回流至一級缺氧池，利用反硝化細菌脫氮。一級缺氧池出水進入一級生物接觸氧化池，生物接觸氧化池內設置填料。出水進入后續缺氧/好氧系統。二級接觸氧化出水自流入生化沉淀池進行泥水分離，大部分污泥回流至生化池前端，保證生化系統的污泥濃度，少部分剩余污泥泵送至污泥儲池。在一、二級缺氧池前端配水區內根據微生物脫氮需要補充碳源。系統產生的物化污泥和剩余生化污泥，經污泥泵抽至污泥儲池進行預濃縮，再由螺桿泵送至板框壓濾機，最終得到含水率≤70%的脫水泥餅，泥餅經廠區污泥堆棚自然風干后定期外運。

廠區濃氟廢水集水池、稀氟廢水集水池、酸刻蝕槽廢水集水池、綜合廢水調節池及事故池內的氟化氫等揮發性氣體，通過引風機抽至除臭噴淋塔內處理后經高空排放塔排入大氣。

3、主要工藝單體及設計參數

3.1 堿性廢水集水池

收集車間堿制絨槽廢液、堿制絨后清洗廢水、堿洗廢液及清洗廢水，廢水呈強堿性。設計尺寸為9．5m×6．5m×4．3m，設計停留時間為1．2h。池頂設置PVDF反吊膜，池內壁采用乙烯基樹脂防腐。

3.2 稀氟廢水集水池

收集車間酸洗后及酸刻蝕后清洗廢水，廢水呈弱酸性。設計尺寸為7．0m×6．5m×4．3m，設計停留時間為1．2h。池頂設置PVDF反吊膜，池內壁采用乙烯基樹脂防腐。

3.3 濃氟廢水集水池

收集車間酸洗后排放的濃氟生產廢水，廢水呈強酸性。設計尺寸為3．5m×6．5m×4．3m，設計停留時間為24h。池頂設置PVDF反吊膜，池內壁采用乙烯基樹脂防腐并襯PP板。

3.4 酸刻蝕廢水集水池

收集車間酸刻蝕槽排放的高濃度硝酸及氫氟酸廢水，廢水呈強酸性。設計尺寸為12．5m×6．5m×4．3m，設計停留時間為6．5d。池頂設置PVDF反吊膜，池內壁采用乙烯基樹脂防腐并襯PP板。

3.5 綜合廢水調節池

綜合廢水調節池內設置空氣穿孔攪拌。設計水量為4072m3/d，設計尺寸為27．0m×30．0m×5．5m，設計停留時間為16h。池頂設置PVDF反吊膜，池內壁采用乙烯基樹脂防腐并襯PP板。

3.6 一級混凝沉淀池

一級混凝沉淀池含1#反應池2座、1#混凝池1座、1#絮凝池1座、平流沉淀池1座。通過向1#反應池投加Ca(OH)2、CaCl2，先后經過pH值調節、反應兩步工序，大部分氟離子同鈣離子充分接觸，產生氟化鈣顆粒物，之后投加PAC和PAM進行混凝沉淀反應，有效去除SS、氟化鈣沉淀及部分COD。設計尺寸為48．0m×9．05m×5．0m，其中1#反應池停留時間為30min，1#混凝池停留時間為20min，1#絮凝池停留時間為20min，沉淀池表面負荷為0．9m3/(m2•h)。池內壁采用乙烯基樹脂防腐。

3.7 二級混凝沉淀池

二級混凝沉淀池含2#反應池2座、2#混凝池1座、2#絮凝池1座、平流沉淀池1座。通過向2#反應池投加Ca(OH)2、CaCl2，進一步進行pH值調節、反應，讓廢水中殘留氟離子同鈣離子充分接觸，產生氟化鈣顆粒物，之后投加PAC和PAM進行混凝沉淀反應，進一步去除SS、氟化鈣沉淀及部分COD。設計尺寸為48．0m×9．05m×4．5m，其中2#反應池停留時間為25min，2#混凝池停留時間為18min，2#絮凝池停留時間為18min，沉淀池表面負荷為0．9m3/(m2•h)。池內壁采用乙烯基樹脂防腐。

3.8 三級混凝沉淀池

三級混凝沉淀池含3#反應池2座、3#混凝池1座、3#絮凝池1座、平流沉淀池1座。當二級沉淀池出水不達標時，通過向3#反應池繼續投加Ca(OH)2、CaCl2，確保出水氟離子達標;當氟離子達標時，根據水中鈣離子濃度，適量投加Na2CO3，去除污水中過量鈣離子，防止影響后續生化系統正常運行。設計尺寸為38．5m×8．15m×4．5m，其中3#反應池停留時間為20min，3#混凝池停留時間為12min，3#絮凝池停留時間為12min，沉淀池表面負荷為1．1m3/(m2•h)。池內壁采用乙烯基樹脂防腐。三級混凝沉淀池主要用于前兩級檢修超越及補充Na2CO3，去除污水中過量鈣離子。

每一級混凝沉淀池之間可根據檢修需要進行靈活超越，保證污水系統的穩定運行。

3.9 一級A/O池

一級A/O池分為2組，兩組并聯運行，每組含1座缺氧池及1座生物接觸氧化池，串聯運行。一級缺氧池內設置缺氧攪拌機，生物接觸氧化池內部設置填料。一級A/O池總停留時間為71h，污泥濃度為3500mg/L，填料容積負荷為1．5kgBOD5/(m3填料•d)，混合液回流比為200%，污泥回流比為100%，氣水比為30∶1。缺氧池前端配水區設置乙酸鈉投加點，用于補充反硝化所需的碳源。

3.10 二級A/O池

二級A/O池分為2組，兩組并聯運行，每組含1座缺氧池及1座生物接觸氧化池，串聯運行。二級A/O池總停留時間為17h，污泥濃度為3500mg/L，填料容積負荷為1．0kgBOD5/(m3填料•d)，混合液回流比為200%，污泥回流比為100%，氣水比為8∶1。二級缺氧池前端配水區設置乙酸鈉投加點，用于補充反硝化所需的碳源。

4、運行情況

該工程自2016年8月投入調試運行，調試初期實際進水水量為2200m3/d左右。經過1個月調試，污水站出水氟離子指標能夠穩定達標，但出水COD和TN不能穩定達標。具體數據見表2。

經現場分析發現，為保證物化系統出水氟離子達標，在混凝沉淀池中投加了過量的Ca(OH)2以及CaCl2，同時為節約藥劑，在三級混凝反應池中未投加Na2CO3，導致后續生化系統中的活性污泥鈣化嚴重，同時鹽分濃度較高，影響了生化系統的穩定運行，出水無法達到設計要求，針對這種問題及時進行了小試，調整藥劑投加方案，經過重新調試后，污水處理系統出水能夠穩定達標(見表3)。在物化階段將前兩級混凝沉淀pH值控制在7～10范圍內，合理組合投加Ca(OH)2以及CaCl2，在保證出水F－達標前提下，減少鈣離子的投加量，在第三級投加Na2CO3，沉淀過量的Ca2+，為后續生化系統提供了良好的微生物生長條件。在一、二級缺氧池，通過合理投加乙酸鈉，補充碳源，利用反硝化細菌在池內進行反硝化降解硝酸鹽氮，之后通過生物接觸氧化池對COD進行降解，保證出水TN和COD達標排放。

運行費用分析見表4。

5、結論

采用綜合調節+三級混凝沉淀+兩級A/O組合工藝處理單晶硅太陽能生產廢水，出水水質可穩定達到《電池工業污染物排放標準》(GB30484—2013)表1．2中的間接排放標準。

單晶硅廢水在生產過程中水質波動非常大，特別是在酸刻蝕槽中，HF濃度為10%，HNO3濃度為30%，對污水站的進水水質造成較大影響，在設計過程中必須進行單獨收集，然后通過增大調節池容積均勻混合，保證后續物化、生化加藥及微生物系統的穩定運行。以上廢水單獨收集、混合調節的方法相對于現階段流行的“分類收集、分質處理”技術，極大地降低了污水處理系統操作強度，同時降低了單獨處理時酸堿中和費用，對廢酸、堿進行了二次利用。

單晶硅廢水物化混凝處理過程中，三級混凝沉淀的進、出水須測定鈣離子含量，控制碳酸鈉投藥量，確保生化系統的鈣離子濃度在200mg/L以下，鹽分控制在6000mg/L以下，既保證了生化系統微生物的正常生長，也避免了生物膜及曝氣系統鈣化情況的發生。（來源：博天環境集團股份有限公司）