隨著環境標準的提高以及環保稅法的實施，廢水治理成為研究者們關注的熱點，其中有效降低廢水的化學需氧量(COD)是問題的關鍵。染料廢水COD高，難降解有機物質量分數高，常規水處理方法很難達到理想效果。臭氧氧化法是一種實用高效的高級氧化技術，具有氧化能力強、反應速率快、不產生二次污染等優點。但單獨臭氧氧化存在臭氧分子選擇性高，很難將廢水中的有機物降解完全的問題，限制了其廣泛應用。臭氧催化氧化技術利用催化劑來加速臭氧生成氧化性強和適用范圍廣的•OH自由基，提高了氧化劑的氧化能力，從而降低苛刻的反應條件，提高廢水COD的去除效果。其中非均相催化臭氧氧化技術由于具有無需投加化學試劑、不產生二次污染的特點，在廢水深度處理領域有較好的發展前景。活性炭是一種多孔性物質，具有優良的吸附性能，其發達的孔道結構和特殊的表面特性使其成為催化劑良好的載體。張靜等采用活性炭及改性負載的活性炭催化劑處理酸性大紅廢水，降解效果由高到低的順序為：改性活性炭負載金屬催化劑＞改性活性炭＞單獨臭氧。萬彤等采用活性炭復合顆粒催化劑臭氧催化氧化處理酸性大紅廢水，反應時間為50min時，COD去除率可達58%，繼續延長反應時間，COD去除率增加到60%。當前的研究已經得到了較好的結果，但多為間歇式反應，應用受到限制。筆者以活性炭基復合材料為載體負載Cu－Ce制成催化劑，對酸性大紅染料廢水進行連續式臭氧催化氧化反應，通過氮氣物理吸附、電鏡等分析了不同催化劑的物化性質，并系統的考察了pH、反應空速和臭氧投加量等對COD去除率的影響。
1、實驗部分
1.1 催化劑制備
以商用粉末活性炭為主要載體成分，分別與黏土A(比表面積為10.2m2/g，孔容為0.08cm3/g)和黏土B(比表面積為126.2m2/g，孔容為0.34cm3/g)按一定比例混合成型，在適宜的條件下焙燒制得AC－NTA和AC－NTB2種活性炭陶瓷復合載體。并以上述2種活性炭復合材料及商業柱狀活性炭為載體，采用等體積浸漬法制備活性金屬組分為Cu－Ce的催化劑。催化劑的CuO和CeO2負載量均為6%和2.5%。
1.2 催化劑表征及評價方法
利用美國MICＲOMEＲITICS公司生產的ASAP2420型氮氣物理吸附儀對催化劑的比表面積和孔結構進行分析;利用日本JEOL公司生產的JEM7500F型掃描電鏡觀察催化劑的表面結構;利用日本JEOL公司生產的JEM2200F型透射電鏡分析催化劑活性金屬分布。
催化劑活性評價在自行設計的反應裝置中進行，臭氧發生器將空氣電離生成含臭氧的混合氣體，經流量計控制流量進入臭氧分析儀(American，2BTechnlogiesTM)中在線監測臭氧濃度，然后氣體再進入反應器與催化劑共同作用處理廢水。反應器為有機玻璃管，反應器內徑為40mm，催化劑裝填量為200mL。選取質量濃度為1000mg/L的酸性大紅溶液作為處理對象，該溶液pH為5.6，COD平均值為150mg/L，通過蠕動泵控制廢水流量，使反應空速在0.5～2h－1之間。催化劑以原料廢水進行預吸附，當出水COD達到穩定即認為催化劑達到吸附飽和。此時開始通入臭氧進行臭氧催化氧化反應，穩定24h后開始采樣分析。反應后的尾氣經吸收后排空，水樣COD采用重鉻酸鹽法(GB11914)進行檢測。溶液的pH通過硝酸和氫氧化鈉進行調節。
2、實驗結果與討論
2.1 催化劑的表征結果
對商用柱狀活性炭和2種自制活性炭復合載體所對應催化劑的物理性質進行了表征，結果如表1所示。從表1中可以看出，浸漬活性金屬再活化后催化劑的各個物理性質與其對應的載體并沒有明顯的不同;對不同載體而言，商用柱狀活性炭的比表面積要明顯大于自制的含黏土的復合載體，三者比表面積從大到小的順序為：AC＞AC－NTB＞AC－NTA。這是由于黏土A幾乎沒有孔道結構，在高溫下燒結成類似陶瓷的固體，而黏土B具有一定的孔道結構，焙燒后的比表面積和孔容都較黏土A高。但是在催化劑的強度方面，3種載體強度由高到低的順序為：AC－NTA＞AC－NTB＞AC。這是由于黏土A在高溫下燒結成類似陶瓷的固體，使得載體強度增加。由此可以看出，自制的載體和催化劑具有較高的強度和較低的磨耗，綜合性能符合工業應用的要求。
Cu－Ce/AC－NTA的SEM和TEM圖如圖1所示。從圖1(a)中可以看出，催化劑載體粉末之間已經燒結在一起，這是催化劑強度增大，比表面積較活性炭降低很多的一個原因，但催化劑還存在著凹凸的表面，使其具有一定的比表面積，為活性金屬組分的擔載提供了條件。從圖1(b)中可以看出，活性金屬組分比較均勻地分散在載體的表面。
3種催化劑的孔徑分布如圖2所示。從圖2中可以看出，單純活性炭負載催化劑Cu－Ce/AC的孔徑絕大部分都分布在微孔范圍內;自制的Cu－Ce/AC－NTA催化劑微孔變少，介孔明顯增多;而Cu－Ce/AC－NTB催化劑的微孔進一步減少，介孔增加更為顯著。催化劑孔徑增大可以為自由基反應提供場所，理論上對臭氧催化氧化反應是有利的。
2.2 催化劑的活性比較
以石英砂代替催化劑進行臭氧催化氧化空白實驗，對吸附飽和后不同催化劑的活性進行對比，結果如表2所示。由表2可以看出，在pH為8，空速為1h－1，臭氧投加量為200mg/L的反應條件下，不同載體及其對應催化劑的臭氧催化氧化反應活性從高到低的順序為：Cu－Ce/AC－NTB＞Cu－Ce/AC－NTA＞AC－NTB＞Cu－Ce/AC＞AC－NTA＞AC＞blank。單獨臭氧氧化的COD去除率僅約為20.3%，加入AC、AC－NTA和AC－NTB后廢水COD去除率分別提高了24.5%、34.3%和40.6%，而在載體上浸漬Cu－Ce后，COD去除率較各自的載體又分別增加了11.1%、12.2%和11.5%。由此可見，含活性炭的材料能明顯促進臭氧氧化反應的進行。這是由于活性炭基催化劑可以通過吸附作用將臭氧分子和有機物分子吸附到催化劑表面，再利用催化劑表面的活性中心使臭氧分子迅速分解生成高活性的自由基，自由基再與表面吸附的有機物分子進行反應，達到降解有機物的目的。但從表2中還可以看出，商用活性炭內活性炭的質量分數雖然遠高于自制載體，但是其臭氧催化氧化去除廢水COD的效果并不如自制載體。這是由于大量活性炭的存在會使臭氧生成高活性自由基的過程明顯加快，導致自由基之間湮滅，使反應效果降低。其詳細原因還需要對反應機理和動力學進行更深入的研究。活性金屬的引入能在自制載體的基礎上更進一步提高催化劑的臭氧催化氧化活性。通常認為，金屬氧化物能增加臭氧的溶解度并引發臭氧的分解反應。溶解度增加，臭氧從氣相向液相轉移的效率提高，溶解的臭氧吸附到催化劑表面。金屬氧化物表面羥基上的臭氧可被分解生成具有強氧化能力的羥基自由基。
2.3 反應條件對催化劑活性的影響
2.3.1 pH的影響
反應體系的pH是影響催化劑活性、反應過程及催化劑壽命的重要因素。在催化劑裝填量為200mL、空速為1h－1、臭氧質量濃度為200mg/L的條件下，考察了pH對催化劑COD去除率的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出，隨著pH的增加，3種催化劑的COD去除率均出現1個先升高后降低的過程。在pH為7～9時，Cu－Ce/AC、Cu－Ce/AC－NTA和Cu－Ce/AC－NTB的COD去除率達到最大值，分別為66.6%、68.4%和72.2%。這是由于臭氧氧化法降解有機物通過臭氧分子直接氧化和產生羥基自由基的間接氧化2種途徑。酸性條件下，由于臭氧分子氧化電勢高，反應通常以直接氧化為主;堿性條件下，臭氧分子易與氫氧根離子發生反應生成羥基自由基，反應通常以間接反應為主。催化劑能促進羥基自由基生成，但是在酸性條件下受到抑制，從而導致COD去除率不高。在堿性條件下，隨著OH－離子濃度增大，加速了•OH自由基的生成，與廢水中有機物的反應速率變快。pH繼續增大，水樣中的•OH自由基之間可發生速率極快的淬滅反應。因此，強堿性也不利于COD的去除。從pH為7～9時具有較好的COD去除效果這個規律可以推測，羥基自由基是本反應過程中的主要活性物種。
2.3.2 反應空速和臭氧投加量的影響
以Cu－Ce/AC－NTB為催化劑，考察了反應空速和臭氧質量濃度對COD去除率的影響，結果如圖4所示。由圖4可以看出，在不同的臭氧質量濃度下，隨著反應空速從0.5h－1增大到2h－1，催化劑的COD去除率均降低，表明低空速有利于廢水COD的去除。在不同反應空速下，隨著臭氧質量濃度從100mg/L升高到200mg/L，催化劑的COD去除率均呈現增加的趨勢。以空速1h－1為例，臭氧質量濃度為100、150mg/L和200mg/L時，對應的COD去除率分別為60.4%、67.8%和72.1%。臭氧質量濃度從100mg/L升高到150mg/L，廢水COD去除率增加了7.4%;臭氧質量濃度繼續增大，廢水COD去除率增加4.3%，幅度開始變小。這是由于溶液中臭氧質量濃度受臭氧溶解、分解和反應的共同影響。隨著臭氧質量濃度的增加，一方面，溶液中臭氧逐漸達到溶解飽和，與有機物的反應趨于完全，增加臭氧質量濃度效果不明顯;另一方面，臭氧在溶液中的二次分解反應增大。當臭氧在溶液中達到溶解、分解和反應的動態平衡后，再增加臭氧質量濃度，臭氧的利用率反而會降低。考慮到較高的臭氧質量濃度會增加臭氧發生器的能耗，因此根據實際需要選擇合適的臭氧質量濃度是有必要的。
2.3.3 催化劑的穩定性考察
選取活性較好的Cu－Ce/AC－NTB催化劑，在空速為1.0h－1、pH為8、臭氧質量濃度為200mg/L的反應條件下進行為期30d的運轉考察，結果如圖5所示。從圖5中可以看出，Cu－Ce/AC－NTB催化劑表現出良好的活性和穩定性，其COD去除率最高值為73.5%，最低值為70.7%，平均去除率為72.2%，并在30d內活性沒有明顯的下降，因此，該催化劑具有良好的催化活性和穩定性，適合工業應用。
3、結論
將活性炭基催化劑用于臭氧催化氧化降解酸性大紅模擬廢水COD的反應，結合物性表征結果得到以下結論：
(1)與商用活性炭催化劑相比，自制活性炭復合催化劑具有更高的抗壓強度和更低的磨耗，活性金屬均勻地分散在催化劑表面，并且自制催化劑較活性炭微孔減少，介孔比例增加，有利于臭氧催化氧化反應的進行。
(2)單獨臭氧氧化的COD去除率僅為20.3%，加入AC、AC－NTA和AC－NTB后廢水COD去除率分別提高了24.5%、34.3%和40.6%，而在載體上浸漬Cu－Ce后的COD去除率較各自的載體又分別增加了11.1%、12.2%和11.5%。
(3)適宜的pH、低空速和高臭氧質量濃度有利于提高COD去除率，在空速為1.0h－1、pH為8、臭氧質量濃度200mg/L的條件下，Cu－Ce/AC－NTB催化劑COD去除率平均值為72.2%，穩定運行30d沒有明顯降低，表現出良好的催化活性和穩定性。
（來源：中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院）
