偏二甲肼(UDMH)是一種性能良好的液體火箭推進劑。隨著航天技術的迅猛發展，UDMH使用量持續增多，在試驗過程中會產生大量的有毒廢水。現階段對UDMH廢水的處理方法包括化學、物理、生物方法等。常用化學方法主要采用氧化工藝，存在處理效率不高、某些中間產物毒性大、易產生二次污染等缺點。常用物理方法主要采用離子交換樹脂、凹凸棒土、活性炭等對廢水中污染物進行分離、轉移，存在處理不徹底、投資成本較高、吸附劑再生困難、吸附效果不佳等缺點。常用生物方法采用細菌、水生植物等降解UDMH廢水，存在易受降解環境影響、降解速率較慢、運行控制較難等問題。一些新型的處理工藝包括超臨界水氧化法、酸性氧化電位水處理技術、低溫等離子體處理技術等。其中超臨界水氧化法可將難降解的大分子有機物在短時間內氧化為N２、H２O、CO２等小分子無毒物質，用結構簡單且體積較小的反應裝置即能達到氧化去除有機物的目的，但缺點是存在條件極其嚴苛，且前期的裝置價格昂貴，不能作為常規降解UD-MH的工藝；酸性氧化電位水處理技術反應速度快，尤其便于快速處理較低濃度、少量的UDMH廢水，但仍需與其他廢水處理技術結合起來，以最大限度提高UDMH廢水處理效果；低溫等離子體處理技術降解較為徹底、效果較佳，但對設備要求較高。因此，如何使用更環保且安全高效的工藝處理UDMH廢水有著極其重要的意義。

在微波輻射下，活性炭吸收微波能量并在其表面形成很多“熱點”，該“熱點”處的能量及溫度比其他地方高出許多，通常被用于誘導反應的催化劑。目前，在環境工程領域微波誘導催化技術推廣應用較為廣泛，在模擬單一成分廢水降解方面采用微波-活性炭工藝的研究較多。Fen-ton法在高濃度、難降解廢水降解領域有著較強的優勢，因其設備簡易、費用少、操作簡單、反應快速等倍受青睞。

在微波場中，Fenton試劑存在條件下引入活性炭，活性炭活性中心上吸附Fe２＋、有機污染物等，對羥基自由基(•OH)附近污染物濃度有增大作用，可實現去除污染物、增強氧化效率的目的。微波穿透能力很強，有效降低反應活化能，對•OH釋放有利，增大•OH生成率，使Fenton反應活性大幅度提高，能取得較好的降解效果。

本研究采用活性炭-微波-Fenton組合技術對UDMH廢水進行處理，探討主要降解中間產物甲醛與氰根離子的變化規律，并對COD濃度與時間的關系進行線性擬合，以期為UDMH廢水處理的工藝應用及優化提供理論參考。

１、實驗

１．１ 試劑與儀器

UDMH模擬廢水，由偏二甲肼樣品與去離子水配制而成，其中UDMH質量濃度為４００mg/L，COD質量濃度為８２０mg/L；偏二甲肼，純度為９９．２％，無色透明溶液；顆粒活性炭，粒徑７００~２３６０μm，碘吸附值８５０mg/g，強度９４％，水分不大于５％，灰分不大于１５％，比表面積１２００m２/g；重鉻酸鉀、過氧化氫、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、磷酸氫二鈉、甲醇、氨水、氨基磺酸銨、氯化鈣、硫酸銨、硫酸、鹽酸、氯化鈉、檸檬酸、乙酰丙酮、冰乙酸、吡啶-巴比妥酸、亞硝基鐵氰化鈉、乙酸銨，以上試劑均為分析純。

經改裝(加回流冷凝裝置)WP７００(MS-２００４TMS-２０１４T)型LG微波爐；PHS-３C型酸度計；７２１可見分光光度計司；DZF-６０２０真空干燥箱；７９-１型磁力攪拌器；SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵。

１．２ 分析測定方法

UDMH含量采用氨基亞鐵氰化鈉分光光度法測定；COD含量采用消解分光光度法測定；HCHO含量采用乙酰丙酮法進行測定；CN－含量采用吡啶-巴比妥酸分光光度法進行測定。

１．３ 實驗方法

稱取適量顆粒活性炭，用質量分數為５％的稀鹽酸浸泡２４h，然后用蒸餾水多次淋洗呈中性，置于１３０℃真空干燥箱干燥１２h至恒重，裝入細口瓶中備用。

室溫下，取一定量經處理后的活性炭于２５０mL磨口燒瓶中，加入１００mL預先配制好的質量濃度為４００mg/L的UDMH廢水，調節溶液的pH值，再加入適量H２O２及FeSO４溶液(n(Fe２＋)∶n(H２O２)按１∶６、１∶８、１∶１０、１∶１２分別進行配置)。將燒瓶置于微波爐，打開冷卻水，調節微波功率并設好時間開始加熱。待反應完全結束后，取出燒瓶并冷卻至室溫，將水樣過濾，測定原始廢水及處理后的廢水在５００nm處的吸光度值，計算UDMH的去除率；測定COD值，計算COD去除率；測定HCHO及CN－的含量。

２、結果與討論

２．１ H２O２體積與COD去除率的關系

在pH值為３、微波功率為４６０W、活性炭質量為３g、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０時，加入不同體積的６８．５g/L的H２O２溶液，以６、１２、１８、２４、３０min為采樣時間點，H２O２體積與COD去除率的關系曲線見圖１。

由圖１可看出，隨著H２O２體積增多，COD去除率增高。在H２O２體積為１mL時，COD去除率顯著低于２、４、６、８mL時的值。當反應進行到６min時，體積為４、６、８mL的COD去除率即可達９３．５％以上，而當反應時間延長至１０~３０min時，COD去除率增高幅度不大。由此可得，在微波、活性炭存在下，Fenton反應在較短的時間內就能趨于平衡。當H２O２體積增加到４mL時，COD在３０min時的去除率已達９７．１％。這是因為：隨著H２O２體積的增加，•OH生成速率增加，２＋形成速率增大，使得Fe２＋的生成速率加快，H２O２分解生成•OH的速率隨之增加。考慮到成本因素，H２O２取４mL為佳。

２．２ 微波功率與COD去除率的關系

在pH值為３、質量濃度為６８．５g/L的H２O２體積為４．０mL、活性炭質量為３g、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０時，改變微波功率，以６、１２、１８、２４、３０min為采樣時間點，得到微波功率與COD去除率的關系曲線見圖２。

由圖２可得，微波功率不同，COD去除率均隨時間延長而增高，且功率越大，去除率就越高，達到平衡所需時間就越短。當進行到３０min時，４６０、５５０、７００W條件下的COD去除率都趨于９７％~９８％。增大微波功率，雖能增加Fenton反應速率，但對COD去除率影響甚微。分析認為，增大微波功率，使Fenton反應速率提高；同時，可使活性炭表面的“熱點”數量增加，強化活性炭對COD的吸附作用，使得去除率增高。綜合考慮，微波功率選取４６０W最佳。

２．３ pH值與COD去除率的關系

在微波功率為４６０W、６８．５g/L的H２O２體積為４．０mL、活性炭質量為３g、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０時，改變pH值，考察其對COD去除率的影響，結果見圖３。

從圖３可看出，COD在反應前６min內去除較為明顯。當pH值分別為２、３、３．５、４、４．５、８時，反應在６min內COD去除率已較大，而后趨于平衡。pH值為３．５時COD去除率最高，達９７．５％。而當pH值為１２呈弱堿性時，COD去除率僅為６８．９％。

在pH值大于７時，H＋容易和OH－相結合，除了有利于•OH生成外，還促進活性炭對COD的吸附。pH值增高，對•OH的釋放有抑制作用。但pH值過低，H＋抑制Fe３＋朝Fe２＋轉化，即Fe３＋不能被還原為Fe２＋。當pH值過高時，Fe３＋和OH－易于生成Fe(OH)３沉淀，抑制Fenton反應的進行。pH＝８的弱堿性環境下，COD去除率可達８９％，這說明微波、活性炭的存在可在一定程度上削弱pH值對Fenton反應所造成的負面影響。本實驗條件下，pH值選３．５較為適宜，這與Fenton試劑的pH值使用范圍一致。

２．４ Fe２＋投入量與COD去除率的關系

在pH值為３．５、微波功率為４６０W、６８．５g/L的H２O２體積為４．０mL、活性炭質量為３g時，以n(Fe２＋)∶n(H２O２)分別為１∶６、１∶８、１∶１０、１∶１２對UDMH廢水進行處理，實驗結果見圖４。

由圖４可看出，隨著n(Fe２＋)∶n(H２O２)的減小，COD去除率增高，但各n(Fe２＋)∶n(H２O２)比值條件下的COD去除率增幅不太明顯，比值為１∶６與１∶８時的COD去除率較為接近，反應３０min時可達９６．５％以上；比值為１∶１０與１∶１２時的COD去除率相差不大，反應３０min時可達９７．５％以上。這說明Fe２＋是促使H２O２分解產生•OH的催化劑。Fe２＋濃度不高時，H２O２較難產生•OH，反應速率低；隨著Fe２＋濃度的增大，反應速率加快；Fe２＋濃度繼續增加，過量Fe２＋可能和•OH起反應，不斷消耗掉•OH，使Fenton反應速率減慢，降低COD去除率。因此，選擇n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０較為合適。

２．５ 活性炭投入量與COD去除率的關系

在pH值為３．５、微波功率為４６０W、６８．５g/L的H２O２體積為４．０mL、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０時，調整活性炭用量，考察其對處理效果的影響程度，結果見圖５。

由圖５可看出，隨著活性炭投入量的增大，COD去除率增高。這是由于活性炭有著良好的吸附作用，活性炭用量越多，比表面積越大，吸附性能越好。隨著活性炭投入量的增加，越來越多的“熱點”(在微波輻射下，可觀察到活性炭表面出現火花)在微波場中形成，此“熱點”處能量與溫度比其他地方高出許多，被吸附的物質易于在該位點上發生物理化學作用，催化降解速率加快，對污染物的去除有利。這種將微波能量得以聚集并釋放給水中污染物使之氧化分解的結果表明，活性炭的作用符合催化劑的定義，在本反應中活性炭幾乎無消耗。COD去除率在活性炭質量為７g時達最高。但當活性炭質量大于５g后，COD去除率僅略為增高。因此，選取５g活性炭進行實驗研究。

２．６ 最佳實驗條件下UDMH的降解

在微波功率為４６０W、６８．５g/L的H２O２體積為４mL、pH值為３．５、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０、活性炭質量為５g的條件下，以６、１２、１８、２４、３０min為采樣時間點，廢水UDMH的去除率分別為９６％、９７．１％、９７．９％、９８．８％、９９．３％。可以看出，活性炭-微波-Fenton體系在實驗進行到３０min時，UDMH去除率高達９９．３％。微波輻射可加快活性炭吸附催化降解UDMH速率，對吸附體積起增大作用。在微波場中，H２O２易釋放•OH，使反應活化能降低，加速Fenton的反應進程。H２O２、Fe２＋、微波、活性炭的協同效應顯著提高了體系的氧化能力，使得廢水中UDMH及COD均有很高的去除率。

２．７ 降解過程中主要中間產物的變化規律

UDMH降解過程中中間產物主要為甲醛、氰根離子，含量較高、毒性較大，且存在時間較長。

２．７．１ 甲醛的變化規律

在微波功率為４６０W、６８．５g/L的H２O２體積為４mL、pH值為３．５、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０、活性炭質量為５g的條件下，分析廢水中甲醛的質量濃度隨時間的變化規律，結果如圖６所示。

由圖６可知，未經處理的廢水中已含有質量濃度為７．９mg/L的甲醛，這可能是由于久置的緣故，有少量甲醛生成。隨著反應時間的延長，UDMH逐漸降解，甲醛的質量濃度發生了變化。反應起始，甲醛的質量濃度急劇增加，１０min時達到峰值。此后，甲醛質量濃度迅速降低，在３０min處甲醛質量濃度已經極少，這表明甲醛是活性炭-微波-Fenton反應降解UDMH的一種中間產物。此外，甲醛質量濃度在１０min后呈直線狀降低也證明了該反應體系具有超強的氧化能力。

２．７．２ 氰根離子的變化規律

在微波功率為４６０W、６８．５g/L的H２O２體積為４mL、pH值為３．５、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０、活性炭質量為５g的條件下，分析廢水中氰根離子(CN－)的質量濃度隨時間的變化，結果如圖７所示。

從圖７可以看出，未經處理的廢水中是不含CN－的。隨著反應時間的延長，CN－經歷了從生成至達到質量濃度最高值，然后迅速降低的過程。在反應開始時，隨著UDMH的降解，CN－也隨之產生，２５min時質量濃度達到最大值。之后CN－迅速被氧化，在４０min處CN－基本消除。由此可知，雖然CN－是一種較難降解的中間產物，但在活性炭-微波-Fenton反應體系中基本可以降解完全。這說明該反應體系不僅對UDMH、COD有很好的去除效果，對UDMH的中間產物甲醛、氰根離子同樣可達到很好的降解效果。

２．８ 反應動力學方程

由上述最佳反應體系處理廢水的結果，探討COD去除率的動力學規律。以反應時間t為橫坐標、ln(C０/C)為縱坐標作圖(C０為廢水水樣中COD的初始質量濃度，C為處理后水樣中COD的質量濃度)，結果如圖８所示。

由圖８可得，廢水中的COD去除率遵循一級反應動力學特征，動力學方程為：ln(C０/C)＝０．００３５５t＋０．１７５５，R２＝０．９９５９，表明該擬合結果較為理想。

３、結論

(１)通過活性炭-微波-Fenton聯用技術對UDMH廢水進行處理，得到的最佳反應條件為：微波功率為４６０W、６８．５g/L的H２O２體積為４mL、pH值為３．５、n(Fe２＋)∶n(H２O２)＝１∶１０、活性炭質量為５g、反應時間為３０min；在最佳反應條件下，初始質量濃度為４００mg/L的UDMH廢水去除率為９９．３％，COD去除率可達９８．０％。此外，還可有效降解甲醛及氰根離子等中間產物。

(２)反應動力學研究表明，廢水中的COD去除率遵循一級反應動力學特征，動力學方程為：ln(C０/C)＝０．００３５５t＋０．１７５５，相關性達０．９９５９。

(３)活性炭-微波-Fenton組合技術處理UDMH廢水，在反應開始６min內即可達到較為理想的效果，具有反應迅速的特點。此外，該技術操作方便、成本低廉、無二次污染、裝置簡單且占地面積小、有機物礦化度高，是一種高效的UDMH廢水處理技術。（來源：上海空間推進研究所，上海空間發動機工程技術研究中心）