焦化廢水是在煉焦荒煤氣化產回收流程中產生的含多種酚類、多環(huán)芳香族、含氮雜環(huán)化合物及脂肪族化合物的廢水，所含污染物濃度大、成分復雜，是典型的有毒有害、難降解工業(yè)廢水。現(xiàn)有處理技術主要采用生物凈化脫氮和混凝沉淀等深度處理集成工藝，由于焦化廢水難降解和有生物毒性的特點，直接用生物處理污染物負荷高，處理效率低，甚至需要在生物段添加大量的稀釋水才能滿足生物處理負荷要求，造成大量新水浪費和噸焦耗新水指標超標。如何提高其預處理效果，大幅度提高廢水的可生化性，減少稀釋水的用量，是目前焦化廢水關注的重點。
微電解和Fenton氧化技術可有效分解廢水中的大分子、難降解的有機污染物，提高廢水的可生化性，廣泛應用于制藥、造紙、農藥廢水等多種難降解工業(yè)廢水的預處理。筆者以微電解技術為核心，耦合Fenton氧化-絮凝沉淀工藝對焦化廢水進行強化預處理實驗，研究了其對焦化廢水污染物去除效果和對可生化性的影響，為其在焦化廢水預處理中的應用提供參考。
1、實驗材料與方法
1.1 廢水來源以及水質
本實驗使用的廢水來自于某焦化廠經氣浮除去油和懸浮物后的焦化廢水，其COD為2000~3500mg/L，BOD5為600~800mg/L，B/C為0.2~0.29，氨氮為25~100mg/L，揮發(fā)酚為300~500mg/L，pH為8.5~9.5。
1.2 微電解填料
微電解填料是由山東某填料廠家提供的多元催化氧化填料，由多元金屬合金融合催化劑經高溫微孔活化生產而成，其鐵碳比約為5∶1，粒徑1~3cm，填充空隙率65%，密度約1g/cm3，比表面積1.2m2/g。
1.3 檢測方法
COD，重鉻酸鉀法;BOD5，稀釋接種法;氨氮，納氏試劑分光光度法;揮發(fā)酚，4-氨基安替比林分光光度法;Fe2+，鄰菲啰啉分光光度法。
1.4 實驗方法
微電解反應靜態(tài)實驗：研究微電解在最佳進水pH下(pH=3)的停留時間對焦化廢水的污染物去除效果的影響，同時研究微電解過程中體系pH和Fe2+濃度的變化。
微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀連續(xù)動態(tài)實驗：通過微電解小試實驗和查詢文獻確定Fenton氧化和絮凝沉淀的反應條件，通過動態(tài)實驗驗證不額外投加Fe2+的情況下對污染物的處理效果。
2、實驗結果及討論
2.1 微電解反應靜態(tài)實驗
取焦化廢水50L，調節(jié)pH=3，將其注入微電解反應器并曝氣，達到充氧和攪拌的目的，定時取樣，化驗出水的COD、BOD5、pH和Fe2+濃度指標。
2.1.1 微電解反應時間對COD、BOD5的影響
微電解過程中污染物和pH隨反應時間的變化見圖1。
由圖1可知，在微電解反應過程中，廢水COD逐漸降低，在120min以內，COD由2480mg/L降至1980mg/L，去除率達到20.2%。廢水的BOD5穩(wěn)定上升，B/C在前120min有比較明顯的上升，由初始時的0.25提升至最高達0.36。可知，停留時間為120min時，COD的降解率和可生化性均達到了最優(yōu)狀態(tài)，因此最佳停留時間為120min。
在反應過程中，酸不斷被消耗，在90min內，系統(tǒng)的pH上升迅速，表明前90min微電解反應較快，之后反應逐漸變得緩慢，最終出水pH穩(wěn)定在5.5~6.0。出水pH對于進行Fenton氧化反應來說是比較高的，其最佳pH一般在3~4，因此有必要在微電解出水后再進行一步調酸過程。
2.1.2 微電解過程中Fe2+濃度的影響
微電解過程中，鐵碳填料中Fe被氧化成Fe2+，其濃度影響了Fenton反應的氧化作用，實驗過程中Fe2+濃度的變化如圖2所示。
由圖2可知，隨著微電解反應時間的增長，反應液中Fe2+濃度呈先上升后下降的趨勢。在120min內，F(xiàn)e2+由220mg/L達到最高410mg/L的峰值，隨后呈下降趨勢，分析原因可能是因為在曝氣的酸性條件下，生成的Fe2+存在Fe2++O2+4H+⇌4Fe3++2H2O的可逆轉化過程，在微電解初期，反應速度快，生成Fe2+速度快，但隨著微電解反應的進行，體系pH上升，F(xiàn)e2+的生成速度也放慢，同時高濃度的Fe2+促使其轉化向右進行，轉化速度加快，F(xiàn)e2+的生成速度開始低于其轉化速度，導致Fe2+濃度開始下降。
經過以上實驗分析，在控制進水pH=3的條件下，微電解反應120min時，對COD的去除、可生化性的提升以及Fe2+濃度都可以達到一個較好的效果，處理后廢水的COD為1980mg/L，去除率20.2%，體系內Fe2+質量濃度可以達到410mg/L。
2.2 微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀實驗
2.2.1 實驗條件和流程
微電解反應條件以靜態(tài)實驗的結果為準，設計進水pH=3，反應時間120min，曝氣氣水比3∶1，m(H2O2)∶m(COD)=1∶1，反應時間為120min。實際運行時Fenton氧化進水及參數(shù)：COD1900~2000mg/L、BOD5650~700mg/L、pH3~4、Fe2+400~430mg/L、H2O22000mg/L。由上述參數(shù)計算可知n(Fe2+)∶n(H2O2)在1∶(6.9~7.4)，當不額外添加Fe2+時，根據王春敏等的研究，F(xiàn)e2+和H2O2的投加比例基本在合理范圍之內。
絮凝沉淀使用PAM作為絮凝劑，以質量分數(shù)為30%的NaOH溶液作為調堿劑，控制反應pH8~9、PAM投加質量分數(shù)0.08%、絮凝時間30min、沉淀時間3h。
該實驗為動態(tài)實驗，實驗流程如圖3所示。來水進入調酸罐調酸后，通過計量泵以1m3/h的速度均勻地泵入反應系統(tǒng)，依次經過調酸罐、微電解反應器、二次調酸罐、Fenton氧化反應器、絮凝沉淀池后，取出水測定污染物指標。
2.2.2 對COD的去除效果
動態(tài)實驗中系統(tǒng)對COD的去除效果如圖4所示。
由圖4可知，來水的COD基本穩(wěn)定在2200~2800mg/L，最終出水的COD基本穩(wěn)定在1200~1700mg/L，系統(tǒng)對COD的最大去除率達到47%，平均去除率為37%，其中微電解、Fenton氧化、絮凝沉淀階段對COD的去除貢獻分別占54.5%、32.8%、12.7%，微電解階段是COD去除的主要階段。運行期間，進水的B/C在0.24~0.29，可生化性較差，經過強化預處理，可生化性有了顯著提高，基本在0.35以上，平均為0.39，為后續(xù)生化處理提供了可靠的保證。
2.2.3 對氨氮和揮發(fā)酚的去除效果
考察動態(tài)實驗中系統(tǒng)對氨氮的去除效果，發(fā)現(xiàn)進水氨氮的波動較大，在25~80mg/L。該工藝對氨氮的去除效果并不理想，甚至部分階段出水氨氮反而升高，原因可能是焦化廢水中的氨氮由游離態(tài)氨(NH3)和離子態(tài)氨(NH4+)組成，游離態(tài)氨可以通過系統(tǒng)曝氣吹脫去除，而微電解和Fenton對氨氮的氧化去除并不明顯，因此系統(tǒng)對氨氮的去除主要是對游離態(tài)氨的吹脫，當蒸氨工藝不穩(wěn)定，進水中游離態(tài)氨較高時，去除率就比較好。經過處理后的氨氮在某些階段反而上升，可能是因為存在大分子有機氮，包括有機胺、有機腈、含氮雜環(huán)等物質的氧化降解，部分轉化為氨氮。因此總體來看，系統(tǒng)對氨氮的去除效果并不明顯，對于氨氮的去除，主要依靠后續(xù)的生物處理單元。
進水的揮發(fā)酚類物質濃度較高，一般維持在350~500mg/L，該系統(tǒng)對揮發(fā)酚有很好的降解作用，去除率在27%~40%，平均去除率為34%，對揮發(fā)酚的降解有利于減輕其對后續(xù)微生物的毒害作用，強化生物處理效率。
2.2.4 小結
實驗結果表明，微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀作為焦化廢水的預處理技術，可有效預降解焦化廢水中的COD和揮發(fā)酚等有害物質，提高可生化性，同時降低生物處理負荷，使后續(xù)A/O、A/A/O等生物處理工藝無需再額外加入新水，可有效降低噸焦外排水指標。Fenton反應后的沉淀產物主要是含鐵污泥，可作為燒結配礦等二次資源利用，不產生二次污染。因此，該技術具有高效、節(jié)水、無二次污染的特點。
3、結論
(1)在微電解進水pH=3，停留時間為120min條件下，對COD的去除率達到20.2%，B/C由0.25提升至0.36，反應后Fe2+達到410mg/L，pH為5.5~6.0，進入后續(xù)Fenton反應需要將pH調低至3~4。
(2)焦化廢水經微電解-Fenton催化氧化-絮凝沉淀處理后，COD的去除平均為37%，B/C平均達到0.39，對揮發(fā)酚的去除率平均達到34%，有效提高了焦化廢水可生化性，降低生物毒性，提高后續(xù)生物處理效率，降低生物處理稀釋水添加量。該工藝對氨氮去除效果不明顯，但可能存在對有機胺、有機腈、含氮雜環(huán)等物質的降解過程。(來源：河鋼集團鋼研總院，河鋼集團邯鋼公司)
