1 實驗部分
1.1 主要試劑和儀器
二水乙酸鋅 (Zn(CH3COO)2·2H2O)，尿素(H2NCONH2)，丙三醇(甘油)(C3H8O3)，硝酸銀(AgNO3)，溴化鈉(NaBr)，以上試劑均為國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。
掃描電子顯微鏡(JSM-6610LV) ，X射線衍射儀(DX-2000)，X射線能譜儀(EDS)，AgBr質(zhì)量百分數(shù)含量采用ICP-MS進行測試定，所用儀器型號為Agilent 7500CS，紫外-可見分光光度計(UV-Vis Spectrophotometer)，500 W氙燈光源。
1.2 堿式碳酸鋅的制備
在實驗中，稱量1.0 g Zn(CH3COO)2·2H2O和3 g NH2CONH2，分散在10 mL去離子水和30 mL丙三醇混合溶液中，攪拌至完全溶解，然后把該溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，密封。經(jīng)過鼓風(fēng)恒溫干燥箱加熱100 ℃，反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束，錐形瓶自然冷卻到室溫，得到產(chǎn)物堿式碳酸鋅沉淀，使用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗數(shù)次，最后把所得到的產(chǎn)物放到真空干燥箱中，溫度在60 ℃下干燥10 h后，以備待用。
1.3 ZnO的制備
將上述制備的堿式碳酸鋅放在備用的坩堝中，蓋上坩堝蓋后放入高溫爐，加熱溫度為350 ℃，設(shè)置升溫時間為1.5 h，保溫時間1 h，降溫時間1.5 h。待高溫爐溫度降到室溫，取出坩堝，得到樣品，以備待用。
1.4 AgBr修飾ZnO的實驗
步驟1：在實驗過程中，首先需要配制0.02 mol·L−1 AgNO3 和0.02 mol·L−1 NaBr 溶液，再準備好6支干凈的試管分別標記1~6號，再依次加入0.1 g的ZnO粉末。步驟2：每支試管中先加入10 mL的已配制的AgNO3溶液，搖勻后進行離心。離心結(jié)束，倒去試管中上層清液，再在每支試管中加入10 mL的已配制的NaBr溶液，充分晃動15 min后，再離心，即完成第1次修飾，樣品編號為1%-AZ。重復(fù)步驟2，在2、3、4、5和6號試管中加10 mL AgNO3和10 mL NaBr溶液然后搖勻，依次完成2、3、4、5和6次的修飾，待所有修飾完成后，將樣品放入真空干燥箱中進行60 ℃、12 h干燥，樣品編號分別為2%-AZ、3%-AZ、4%-AZ、5%-AZ和6%-AZ，以備待用。
1.5 光催化性能測試
本實驗對ZnO、修飾不同量AgBr的ZnO/AgBr復(fù)合材料的光催化性能進行了測試，以500 W氙燈為光源，羅丹明B作為降解目標。光催化性能測試的具體操作過程如下：將0.02 g的ZnO、ZnO/AgBr和50 mL 0.01 mol·L−1的羅丹明B溶液放入100 mL的燒杯中，在暗環(huán)境下進行機械攪拌，取樣離心。以去離子水作為參比溶液，在波長為464 nm 的可見光下進行吸光度測試，然后靜置10 min，重復(fù)測試。在可見光照射下，進行光催化反應(yīng)，每隔10 min測試一次剩余羅丹明B的濃度比，根據(jù)反應(yīng)前后溶液的吸光度值來計算羅丹明B的降解率。
光降解率 (D) 隨著光照射時間計算公式：
D=C/C 0 D=C/C0
式中： C0是羅丹明B的初始濃度，mol·L−1;C是降解到某一時刻時溶液中所剩余的羅丹明B質(zhì)量濃度，mol·L−1。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品表征
2.1.1 樣品的X射線衍射儀(XRD)圖譜
根據(jù)實驗合成方法和藥品配比得到相應(yīng)產(chǎn)物。通過X射線粉末衍射對樣品堿式碳酸鋅(Zn5(OH)6(CO3)2)、ZnO和分別用AgBr修飾不同量的ZnO/AgBr復(fù)合材料進行物相分析，如圖1所示。由圖1可知，Zn5(OH)6(CO3)2的XRD的衍射峰與Zn5(OH)6(CO3)2的X射線標準卡片(JCPDS NO.19-1485)保持一致。純ZnO的衍射峰與六方氧化鋅PDF卡(JCPDS NO.36-1451)衍射峰符合良好。分別修飾不同量AgBr的ZnO/AgBr復(fù)合材料的XRD圖中衍射峰所對應(yīng)的2θ相同，其他衍射峰2θ大約在31.2°、44.5°和57.6°，與AgBr標準PDF卡片(JCPDS NO.79-0149)相符，這說明已得到ZnO/AgBr復(fù)合材料，并且隨著修飾AgBr的量增加，AgBr的衍射峰強度不斷增加，其中與ZnO對應(yīng)的衍射峰強度均減弱。
2.1.2 樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)表征
圖2是Zn5(OH)6(CO3)2、ZnO和5%-AZ的ZnO/AgBr復(fù)合材料的掃描電鏡照片。由圖2(a)和(b)可知，Zn5(OH)6(CO3)2、ZnO微納米球的尺寸均在4~6 μm，說明高溫退火并沒有改變樣品微納米球的尺寸，并且可以清晰地看出這些微納米球是由納米片狀結(jié)構(gòu)所組成的。對比圖2(b)和(c)可知，圖2(b)中ZnO微納米球表面凹凸不平，有細小溝壑，圖2(c)是由圖2(b)的ZnO經(jīng)過AgBr修飾后而得到的ZnO/AgBr復(fù)合材料，其球體表面變得充實，表面結(jié)構(gòu)變得不均勻。圖2(d)是修飾5次AgBr后的ZnO球體(ZnO/AgBr復(fù)合微納米球，5%-AZ)高倍放大圖，在其表面有大小不同且不規(guī)則的顆粒，可能是ZnO球體表面修飾AgBr顆粒。AgBr的修飾影響著ZnO的形貌，即在不斷對ZnO表面修飾AgBr的過程中，AgBr粒子不斷沉積在球體結(jié)構(gòu)上。
2.1.3 樣品的掃描電子顯微鏡和能譜儀(EDS)表征
對5%-AZ的ZnO/AgBr復(fù)合微納米球樣品的能譜分析(見圖3)。圖3(a)是ZnO/AgBr復(fù)合微納米球在高倍掃描電子顯微鏡下2次電子成像圖，尺寸大概在8 μm。圖3(b)是能譜儀對圖3(a)的樣品進行的元素分析，由能譜圖分析可知樣品中含有Zn、O、Ag和Br元素，由此大致可以確定樣品的元素組成。圖3(c)～(f)圖是對圖3(a)的樣品的元素分布情況的分析，由圖3(c)和(d)可知，表示O和Zn的亮點在平面上呈現(xiàn)圓形，符合ZnO的球體結(jié)構(gòu)，圖3(e)和(f)中表示Ag和Br元素的亮點雖然稀少，但從分布的程度看也呈圓形，在圖3(e)中可以明顯地看到幾個比較亮的點與圖3(c)中ZnO表面團聚的地方一致，更進一步證明了在ZnO表面團聚了大量的AgBr的顆粒，形成了ZnO/AgBr復(fù)合材料。
2.1.4 樣品的紫外-可見漫反射光譜
圖4是ZnO和不同AgBr修飾量的ZnO/AgBr樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。由圖4可知，ZnO和ZnO/AgBr復(fù)合材料均在小于420 nm紫外光譜區(qū)有強吸收性能，但在可見光420~760 nm范圍內(nèi)，其吸收性能相對較弱。通過進一步詳細觀察發(fā)現(xiàn)，在可見光420~760 nm范圍內(nèi)，純ZnO的光吸收最弱，其對可見光基本沒有吸收性能。然而，當(dāng)在ZnO表面修飾AgBr后，其可見光吸收性能明顯增強，此結(jié)果說明AgBr的修飾使得該復(fù)合材料在可見光條件下有一定的光催化活性。同時，還可以觀察到隨著AgBr修飾次數(shù)的增加，ZnO/AgBr復(fù)合材料對可見光的吸收性能不斷增強，當(dāng)AgBr修飾5次后，該復(fù)合材料對可見光吸收值達到最大，其原因可能是由于AgBr對可見光有較強的吸收能力。隨著修飾次數(shù)的增加，在復(fù)合物中AgBr粒子含量增加，使得ZnO/AgBr對可見光的吸收能力增強。修飾6次的樣品對可見光的吸收能力相比較修飾5次的樣品有所下降，可能是由于納米AgBr粒子的團聚導(dǎo)致量子效應(yīng)減弱，從而使ZnO/AgBr對可見光的吸收降低。而從總體結(jié)果來看，AgBr的修飾使得ZnO/AgBr復(fù)合材料在可見光吸收下有一定提高，使其在可見光照射下產(chǎn)生光催化效應(yīng)。
2.2 復(fù)合材料光催化降解羅丹明B的性能
2.2.1 性能測試
圖5為不同樣品對羅丹明B的光催化降解測試結(jié)果。由圖5(a)可知，羅丹明B在無催化劑的條件下，降解率幾乎為0，說明可見光直接照射羅丹明B不能使其分解。分別加入ZnO和修飾不同AgBr量修飾ZnO得到ZnO/AgBr復(fù)合材料，在暗吸附的30 min內(nèi)，復(fù)合材料對羅丹明B有一定的吸附性能，而這種適當(dāng)?shù)奈叫阅芤灿欣谄涔獯呋阅艿奶岣�。打開氙燈光源后，隨著光照時間的增加，純ZnO羅丹明B光催化降解能力很弱，修飾不同AgBr量的ZnO/AgBr復(fù)合材料的降解率明顯增大，其中樣品5%-AZ的ZnO/AgBr復(fù)合材料的降解率最大。在可見光照射下，ZnO/AgBr復(fù)合材料的光催化性能明顯高于純ZnO的光催化性能，其主要原因可以歸結(jié)于AgBr的修飾。修飾作用使ZnO/AgBr復(fù)合材料對可見光有較好的吸收性能。而在可見光照射下，該復(fù)合材料中所形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠有效分離電子和空穴，進而提高ZnO/AgBr復(fù)合材料的光催化活性。上述光催化結(jié)果也與相對應(yīng)樣品的紫外-可見漫反射光譜結(jié)果一致(見圖4)。
對圖5(a)數(shù)據(jù)運用一元線性擬合，以-ln(C0/C)為縱軸，光照時間(t)為橫軸，得到圖5(b)。圖6(b)是圖5(b)中直線所對應(yīng)斜率的柱狀圖。對照圖5 (b)和圖6(b)可知，純ZnO對應(yīng)的ln(C0/C)與光照時間(t)一次函數(shù)的斜率k純 ZnO=1.0×10−3，5%-AZ的ZnO/AgBr復(fù)合材料對應(yīng)的ln(C0/C)與光照時間(t)一次函數(shù)的斜率k5%-AZ=2.38×10−2，則有k5%-AZ/k純 ZnO=23.8，即5%-AZ的ZnO/AgBr復(fù)合材料光催化活性是純ZnO的23.8倍。
圖6(a)是當(dāng)光催化降解時間達120 min時，樣品材料對羅丹明B降解情況。由圖6(a)可知，1%~5%的ZnO/AgBr復(fù)合材料對羅丹明B的光催化降解效率依次增加，5%-AZ的ZnO/AgBr復(fù)合材料對羅丹明B的光催化降解效率最高，為96.2%。6%-AZ復(fù)合材料的光催化降解的速率略有降低，但仍有95.7%。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.jianfeilema.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2.2.2 ZnO/AgBr微納米復(fù)合材料的循環(huán)使用性能
圖7是在可見光照射下，以羅丹明B作為降解目標物，循環(huán)使用5%-AZ的ZnO/AgBr復(fù)合材料對羅丹明B的光催化降解率結(jié)果。實驗共循環(huán)使用了5次，每次光照120 min。在第1次光催化循環(huán)使用時，其對羅丹明B的降解率為81.3%，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。隨著使用次數(shù)的增加，該催化劑對羅丹明B的降解率逐漸降低。在第5次循環(huán)使用后，其降解率為29.8%，光催化效率出現(xiàn)下降的可能原因是由于在光照下，修飾作用在ZnO微納米球表面的AgBr產(chǎn)生了分解反應(yīng)(AgBr− → hv AgBr 2 ) (AgBr→hvAgBr2) ，使得復(fù)合材料在可見光波段吸收范圍內(nèi)的吸收能力減弱，進而導(dǎo)致其光催化活性降低。
2.3 ZnO/AgBr復(fù)合納米光催化劑的光催化反應(yīng)機理探討
ZnO/AgBr復(fù)合光催化劑屬于半導(dǎo)體-半導(dǎo)體型復(fù)合材料。由圖8可知，ZnO的禁帶寬度為3.2 eV，其在紫外光區(qū)響應(yīng);而AgBr的禁帶寬度為 2.6 eV，其在可見光區(qū)具有響應(yīng)[26-27]。當(dāng)模擬可見光輻射，在羅丹明B溶液中加入ZnO/AgBr復(fù)合光催化劑，AgBr會被能量激發(fā)，產(chǎn)生電子-空穴對。由于 ZnO的能級低于AgBr的能級，所以AgBr導(dǎo)帶上聚集的光生電子會遷移并聚集在 ZnO的導(dǎo)帶上(conduction band, CB)，使電子-空穴對實現(xiàn)有效分離。而吸附在ZnO/AgBr復(fù)合光催化劑表面的電子受體會誘捕 ZnO導(dǎo)帶上的光生電子，氧反應(yīng)生成具有強還原性的•O2−負離子。AgBr的價帶(valence band, VB)中的光生空穴可以直接與羅丹明B反應(yīng)，通過空穴與Br−和氫氧根離子的反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基和溴原子(Br0)。由于•OH 和 Br0具有強氧化性，可以將羅丹明B部分或完全氧化降解。半導(dǎo)體材料本身毒副性極小，性能優(yōu)越，其光催化活性可應(yīng)用于環(huán)境污染物的防護與治理。
3 結(jié)論
1)通過簡單方法制備了由納米片狀結(jié)構(gòu)組裝而成分級結(jié)構(gòu)ZnO微納米球，通過液相法在其表面修飾了AgBr顆粒，進而形成ZnO/AgBr復(fù)合材料。通過多次反復(fù)在ZnO微納米球表面修飾AgBr，合成了具有不同含量AgBr顆粒的負載型ZnO/AgBr光催化劑復(fù)合材料。
2)經(jīng)過AgBr修飾的ZnO的形貌基本沒有發(fā)生變化，只是在其表面有AgBr顆粒出現(xiàn)。為探究修飾不同次數(shù)AgBr的ZnO/AgBr光催化劑的性能，在室溫可見光條件下，對其進行光催化檢測。結(jié)果表明，ZnO光催化性能明顯低于修飾不同量AgBr的ZnO/AgBr復(fù)合材料的光催化性能，其中5%-AZ的ZnO/AgBr復(fù)合材料光催化性能最為優(yōu)異，而6%-AZ的ZnO/AgBr對可見光的吸收比5%-AZ的ZnO/AgBr有所下降，可能是由于AgBr對可見光有較強的吸收能力。隨著修飾次數(shù)的增加，在復(fù)合物中AgBr粒子含量增加，使得ZnO/AgBr對可見光的吸收能力增強，增加了其光催化能力。6%-AZ的ZnO/AgBr復(fù)合材料對可見光的吸收能力相比較5%-AZ的ZnO/AgBr復(fù)合材料有所下降，可能是由于納米AgBr粒子的團聚導(dǎo)致量子效應(yīng)減弱，從而使ZnO/AgBr對可見光的吸收降低，降低了其光催化能力。
3)對5%-AZ的ZnO/AgBr復(fù)合材料進行光催化循環(huán)實驗，結(jié)果表明，隨著使用次數(shù)的增加，其光催化性能有所下降。分析其原因可能是由于在光照下，修飾在ZnO微納米球表面的AgBr產(chǎn)生分解，使得復(fù)合材料在可見光波段吸收范圍內(nèi)的吸收能力減弱，進而導(dǎo)致其光催化活性降低。(來源：環(huán)境工程學(xué)報 作者：張永興)
