隨著活性污泥法的普及應用, 污水處理廠產生大量廢棄的活性污泥.根據《中國城鄉建設統計年鑒(2015年)》, 中國每年產生750萬t污泥(干重), 并且隨著污水廠的發展, 城市生活污泥產量還將不斷增長.城市生活污水中的污染物轉移到污泥中, 其中包含有機質、毒性污染物(重金屬、多氯聯苯、多環芳烴等)、微生物及病原菌、無機物(鹽類)等.污泥處理是污水處理的延續和必然要求, 如果處理處置不當, 將使污水處理成效大打折扣.厭氧消化使污泥中有機物轉化為沼氣(其中包含60%~70%的甲烷)并實現污泥減量與資源回收, 普遍被認為是處理污泥的最有效方法之一.但是, 由于污泥有機質具有難水解的特點, 導致污泥厭氧消化設施停留時間長、甲烷產率低等問題, 限制了厭氧消化工藝在污泥處理處置中的推廣應用.
強化污泥有機顆粒的水解是提高污泥厭氧消化效率的重要技術途徑.當前研究表明加堿、水熱等預處理方法均可有效地強化污泥水解從而提升厭氧轉化性能, 盡管這些預處理方法在一定程度上能夠改善污泥厭氧消化性能, 但對提高單位污泥有機質的沼氣產量尚存在爭議.例如, Hamzawi等的研究發現與對照組相比, 熱化學預處理后的污泥盡管污泥有機質溶出性增加, 但污泥厭氧生物降解性與對照組無顯著區別. Passos等的研究發現超聲預處理并不能顯著提高厭氧產氣效果. Appels等通過對不同泥質污泥預處理效果的總結發現, 最優預處理的條件通常依賴于污泥的性質.事實上, 研究發現金屬離子能夠改變污泥性質, 從而對單位污泥有機質產沼氣產生抑制作用, 例如：張勝等的研究發現城市污水強化混凝處理過程中引入的金屬對污泥的厭氧消化具有抑制作用; 趙鑫的研究發現投加聚合氯化鐵的絮凝污泥厭氧消化產氣量較剩余污泥下降51%; Smith等的研究發現相對不添加鐵的污泥, 添加鐵的污泥厭氧消化單位有機質產沼氣減少12%; Dentel等的研究發現厭氧消化過程中氨基酸、蛋白質和長鏈脂肪酸容易受到鐵或鋁復合物的影響, 降低生物可降解性.對于金屬離子對厭氧產氣的抑制機制, Sheng等認為EPS與金屬離子之間存在的絡合作用, 使細胞結構更加穩定; Dai等的研究發現污泥有機質在污泥中并不獨立存在, 能夠與金屬離子發生絡合作用形成金屬-有機質絡合物, 限制污泥有機質的厭氧生物轉化; Park等的研究發現, 將污泥中的金屬離子提取后, 污泥EPS結構遭到破壞, 污泥水解特性得到提高. Zou等的研究發現, 添加EDTA能提高厭氧發酵過程中污泥的STOC(溶解性有機碳)和TVFA(總揮發性脂肪酸)濃度.綜上所述, 筆者認為, 有機絡合態金屬離子是造成污泥有機質難于溶出和水解的重要原因, 去除污泥絮體中的有機絡合態金屬離子, 有利于提高污泥中有機質的溶出和水解特性, 從而強化污泥厭氧生物轉化和甲烷產率.
本文中, 為了破壞金屬離子與污泥有機質形成的穩定結構, 強化污泥有機質的厭氧消化產沼氣, 首先, 采用金屬螯合劑EDTA對污泥進行了預處理, 確認了污泥中有機質釋放和有機絡合態金屬離子的去除; 其次, 通過測定污泥有機質溶出表觀活化能和有機顆粒的表面位點密度, 表征了預處理前后污泥有機顆粒溶出和水解特性; 最后, 通過BMP測試實驗進一步研究了預處理前后污泥有機質厭氧消化過程中VFAs和產甲烷動力學的變化, 以期為強化污泥厭氧消化的預處理技術提供方法參考.
1 材料與方法 1.1 實驗污泥
實驗污泥取自上海曲陽污水廠, 使用前儲存于4℃冰箱中, 基本性質如表 1所示.
1.2 實驗設計 1.2.1 去除有機絡合態金屬實驗
EDTA作為普遍應用的金屬螯合劑, 具有優良的金屬絡合能力且難以厭氧分解.因此, 實驗組為EDTA預處理的污泥, EDTA投加量(以EDTA/濕污泥計)為15g·kg-1, 攪拌時間為12 h.攪拌結束后, 使用100 mL離心管, 每管添加60 g±2 g污泥離心(12 000 r·min-1, 20 min)保留固體, 棄去富含EDTA及金屬絡合物的上清液, 每管添加12 mL去離子水轉移污泥固體并潤洗離心管.取重新溶解后的污泥作為厭氧消化污泥測定理化參數.對照組為未預處理污泥, 不添加EDTA, 其他步驟與實驗組相同.
1.2.2 厭氧消化產酸實驗
根據Oh等的研究, 一定溫度的熱處理能滅殺產甲烷菌而不影響產氫菌活性, 因此, 本實驗中的接種泥經過102℃熱處理, 30 min殺滅產甲烷菌, 以探究厭氧消化的水解產酸段.空白組添加18 g消化污泥, 保持實驗組與對照組的COD一致, 以COD計接種比(inoculum/substrate, I/S)=0.5.在37℃振蕩培養箱中培養16 d.使用島津GC-1020 plus氣相色譜儀測定VFAs.
1.2.3 污泥厭氧消化產甲烷實驗
空白組添加120 g接種泥, 接種泥為厭氧消化的生活垃圾有機物, 投加相應質量的實驗組和對照組污泥, 保持實驗組與對照組的COD一致, 以COD計I/S=0.5, 加水至400 g, 保持3組污泥樣品消化過程體積一致.置于37℃水浴, 使用Bioprocess全自動BMP儀, NaOH溶液吸收CO2以及酸性氣體, 測定每日CH4產量.
1.3 測定指標及方法
文中溶解性指標指污泥經12 000 r·min-1, 20 min離心, 過0.45 μm濾膜的上清液.所有樣品在測試前均于4℃冰箱中保存. TS、VS采用重量法. COD測定采用重鉻酸鹽法. TOC測定使用TOC測定儀(島津公司TOC-L CPH/CPN).溶解性蛋白質的測定采用Lowry法.溶解性多糖的測定采用蒽酮比色法.有機絡合態金屬元素測定采用Tessier法提取, 微波消解后用ICP-AES測定金屬元素濃度.表面位點密度(surface site density, SSD)測定采用酸堿滴定法.
2 結果與討論 2.1 污泥性質變化
表 2為對照組和實驗組污泥的COD、溶解性蛋白質、溶解性多糖、SSD、主要有機絡合態金屬和TCOD/TOC的變化.結果表明, 污泥中溶解性有機質含量大幅提升, 其中SCOD增加627%, 溶解性蛋白質和溶解性多糖分別提升158%和148%, 蛋白質的溶出率高于多糖. Park等認為污泥中與金屬離子結合的主要有機質是蛋白質, 其研究結果表明, EDTA預處理破壞了金屬離子與蛋白質的結合, 并促進蛋白質從污泥絮體中釋放. Yu等的研究發現Fe、Mg、Ca等是維持污泥絮體結構的主要金屬元素, 本實驗組污泥中的主要有機絡合態金屬含量均降低73%, 其中有機絡合態鐵元素下降93%;其主要原因是EDTA和金屬形成穩定的溶解性螯合物并從污泥中溶出.筆者前期的研究發現, 表面位點密度(SSD)可用來表示水解酶與污泥表面結合的位點數.酶是微生物新陳代謝的重要因素, 水解酶與厭氧消化效率密切相關.實驗組的SSD較對照組提升73%(如表 2), 表明EDTA預處理后, 污泥表面與水解酶的結合機會增加, 可提高水解酶效率和有機物可生物降解性, 加快水解步驟, 提高后續的厭氧消化產甲烷潛力.此外, Mottet等通過統計學研究發現, TCOD/TOC表示污泥中還原態碳占總有機碳的比例, 可用來表征污泥中有機碳的厭氧生物轉化能力.實驗組污泥的TCOD/TOC上升16%, 表明EDTA預處理可增加污泥還原態碳的比重, 暗示該方法能夠提高污泥厭氧消化產甲烷潛力.
2.2 污泥有機質溶出特性
大量研究發現水解階段是污泥厭氧消化的限速步驟, 污泥厭氧消化的水解階段主要包括污泥有機質從固態的溶出和水溶性大分子有機物水解為微生物可直接利用的小分子有機物, 而前者通常被認為是關鍵步驟[4].因此, 提高污泥有機質溶出能力能有效加快水解速度, 提高后續厭氧消化產甲烷水平.污泥有機質溶出的表觀活化能(apparent activation energy, AAE)可用來表征污泥有機質溶出所需能量[18, 27], 說明污泥有機物溶出的難易程度, 為考察對照組和實驗組污泥的有機物溶解能力, 本文測定并計算了污泥樣品的AAE. AAE可以由Arrhenius公式[式(1)]計算而得, 式(1)可以變換為式(2)的形式便于計算：
式中, k為溶解速率常數, h-1; A為指前因子; R為摩爾氣體常數, J·(mol·K)-1; T為熱力學溫度, K; Ea為污泥有機質溶出表觀活化能, kJ·mol-1.
污泥有機質溶出過程可用擬一級動力學模型描述：
式中, ct為t時刻溶解性TOC(STOC)濃度, mg·L-1; ce為反應達到平衡時STOC濃度, mg·L-1; c0為初始STOC濃度; k為溶解速率常數, h-1; t為反應時間, h.
表 3表示對照組和實驗組污泥STOC溶出結果按擬一級動力學擬合后的參數. 圖 1表示不同溫度下(35、45、55℃)對照組和實驗組污泥的STOC溶出量隨時間的變化.結果可知, 在相同溫度下, 實驗組污泥的平衡STOC和溶解速率常數k均高于對照組, 說明該方法能有效提升有機質溶出量和溶出速率, 改善污泥中有機物的溶解特性; 該結果同時暗示在后續的厭氧產酸和產甲烷過程中將有更多可被微生物利用的底物, 最終提高微生物的厭氧消化潛力.隨著溫度的升高, 對照組和實驗組污泥的溶解速率常數k增加, 水解速率加快, 平衡STOC濃度增加, 說明提高溫度能提升有機質溶出量和溶出速率.此外, 隨著溫度升高, 對照組和實驗組污泥的STOC溶解曲線不斷接近; 實驗組污泥35℃時與對照組在55℃下的平衡STOC濃度接近, 表明經EDTA預處理后, 污泥中較大部分有機質已經溶出, 溫度對其有機質溶出量的影響較小, 實驗組污泥在較低的溫度下即可達到對照組在較高溫度下的溶出效果. 圖 2為對照組和實驗組污泥的Arrhenius相圖和有機質溶出的表觀活化能對比.從圖 2(a)可知, 在相同溫度下, 對照組的溶解速率常數k小于實驗組. 圖 2(b)為對照組和實驗組污泥的AAE值.實驗組污泥的有機質溶出表觀活化能低于對照組, 下降率為36%, 結果表明, 經EDTA預處理后, 污泥有機質溶出的能量壁壘降低, 污泥有機質的溶出能力提高, 有利于緩解污泥厭氧消化過程水解階段限速的影響.
2.3 污泥厭氧消化特性 2.3.1 污泥厭氧消化產酸
圖 3為對照組與實驗組厭氧消化16 d的VFAs變化.實驗組污泥的厭氧消化VFAs產量顯著高于對照組.實驗組和對照組在第4 d時達到最高值, 分別為2 088 mg·L-1和1 467 mg·L-1, 提升42%.在第6 d時, 對照組VFAs已大幅下降, 而實驗組依然保持較高的濃度, 直到第8 d大幅下降, 暗示實驗組可能出現酸抑制現象.對照組VFAs自第4 d后開始持續下降, 直到第16 d降至最低, 而實驗組在第14 d后上升, 第16 d小幅回升, 暗示在相同接種比的條件下, 實驗組對VFA的利用速率要低于對照組.綜合實驗結果可知, EDTA預處理能增加厭氧產酸階段VFAs的產生.這是由于經EDTA預處理后, 污泥有機質溶出表觀活化能降低, 有機質大量溶出, 有利于VFAs的形成.
圖 4為對照組和實驗組污泥厭氧發酵16 d的VFAs不同組分分布變化.乙酸是厭氧產酸階段VFAs最主要的成分, 在厭氧產酸的前4 d乙酸含量快速上升至最高點, 實驗組和對照組分別達到1 206 mg·L-1和683 mg·L-1, 占總VFAs的58%和46%.丙酸是厭氧產酸階段另一種重要的VFAs成分, 在第8 d, 丙酸濃度超越乙酸, 且在第12 d, 實驗組和對照組中丙酸含量分別達到最高值, 說明大部分乙酸已經被轉化利用.丁酸和戊酸含量相對較低. Yuan等認為乙酸、丙酸和丁酸主要為多糖和蛋白質發酵產生, 而戊酸主要為蛋白質發酵產生. VFAs的產生和形式與厭氧產酸前的底物密切相關, 乙酸和丙酸在厭氧產酸過程中的大幅上升與EDTA處理后蛋白質和多糖顯著提高有關.根據厭氧消化理論, 乙酸可被微生物直接利用產生CO2和CH4, 因此從第4 d后, 乙酸最先被分解利用, 其降解速率大于丙酸, 該研究結果與Wang等的研究一致. Yuan等和Chen等認為丙酸、丁酸和戊酸難以被微生物直接利用, 因此實驗組在16d時丙酸含量升高, 可能的原因是實驗組產生大量的VFAs, 其中難以被微生物直接利用的組分可能會轉化為丙酸.
2.3.2 污泥厭氧消化產甲烷
實驗組污泥厭氧消化甲烷產量顯著高于對照組, 實驗組污泥的單位COD產氣量提升了48%, 表明該處理方法有效地提高了污泥產氣潛能.由于EDTA對厭氧消化產甲烷階段有抑制作用, 因此, 單位有機質產氣量的提高是由于EDTA預處理釋放有機質導致的.
此外, 在前7 d, 實驗組產甲烷曲線低于對照組, 之后實驗組超越對照組并快速增長, 此暗示兩組實驗的產氣動力學可能存在較大差異, 為進一步分析兩組實驗的產氣動力學機制, 本文采用了常用的擬一級動力學模型[式(4)]和修正的Gompertz模型[式(5)]來研究[35]：
式中, B為累計甲烷產量, mL; t為厭氧消化時間, d; B0為基于模型的產甲烷潛力, mL; kH為水解速率常數, d-1; Rm為最大產甲烷速率, mL·d-1; λ為遲滯時間, d.
Bolado-Rodríguez等[35]的研究認為, 擬一級動力學模型主要應用于描繪和說明水解階段是厭氧消化過程限速步驟, 而修正的Gompertz模型則假設產甲烷過程是特定功能菌的生長過程, 由于消化過程中存在某種抑制因素, 因而限制了整個消化過程, 通常應用于產甲烷階段限速的厭氧消化過程.
圖 5為動力學模型擬合的厭氧消化22 d甲烷產量變化曲線, 表 4為動力學模型擬合后的相關參數.結果表明, 根據不同動力學模型擬合, 實驗組厭氧產甲烷潛力均高于對照組.當以水解反應作為限速步驟, 根據擬一級動力學模型擬合后, 實驗組厭氧產甲烷潛力較對照組提升93%(以單位COD計).然而, 對于整個過程的產氣速率常數k, 實驗組小于對照組.從實際產氣曲線可以發現, 實驗組在前6 d出現遲滯, 然后進入快速增長階段.這是由于在厭氧消化前期, 實驗組發生VFAs累積, 形成酸抑制, 此可從厭氧產酸階段第4~6 d實驗組VFAs濃度遠大于對照組得到證實.為了提高產氣速率常數k, 可以適當提高接種比I/S, 防止VFAs在短時間內大量累積, 從而強化產氣效率.當根據修正的Gompertz模型擬合后, 實驗組厭氧產甲烷潛力較對照組提升56%(以單位COD計), 最大產甲烷速率Rm提升28%, 對照組無遲滯時間, 實驗組遲滯時間達到1.06 d.此外, 由擬合度結果可知(表 4), 對照組RGompertz2 綜上所述, 經EDTA預處理后, 極大地緩解了污泥水解過程對整個厭氧消化過程的限速影響, 這與污泥有機質溶出的表觀活化能降低密切相關.而實驗組污泥的遲滯時間與VFAs大幅增長所導致的酸抑制有關, 適當增大接種比可能是縮短遲滯時間的有效方法. 3 結論 (1) 去除有機絡合態金屬能有效降低有機質溶出反應的能量壁壘, 促進污泥中有機質的溶出. (2) 去除有機絡合態金屬能提升污泥厭氧生物制氣效果, 其中污泥的厭氧消化產酸能力最大提升42%;厭氧消化產甲烷能力提升48%.此外, 去除有機絡合態金屬后, 污泥水解酸化已不再是整個厭氧消化過程的限速步驟.具體聯系污水寶或參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。 (3) 根據本文實驗結果, 去除該有機絡合態金屬是強化污泥厭氧消化產沼氣的有效方法.本研究結果可以為開發有效的污泥厭氧消化預處理技術提供重要的方法支撐.
