1 引言(Introduction)
氯霉素(Chloramphenicol, CAP)是一種廣譜抗生素, 廣泛應用于臨床治療及畜禽水產養殖, 還可用作動物生長促進劑.在傳統廢水處理中, CAP的去除技術主要包括化學沉淀、活性炭吸附、活性污泥降解等.但許多研究表明, 傳統的污水處理技術對CAP的去除效率較低, 因此, CAP在水環境中廣泛存在.水環境中殘留的CAP, 即使是痕量水平也可能對生態系統造成威脅.此外, CAP也是高毒性含氮消毒副產物鹵乙酰胺的前體物, 通過對其進行有效去除, 可以減少消毒副產物的產生.所以, 開發出切實有效處理污水中CAP的方法迫在眉睫.
作為一種高級氧化技術, 電子束輻照通過輻射過程中所產生的高能電離輻射作用于廢水水體, 同時產生氧化性和還原性的活性粒子(HO·、H·和eaq-)(式(1)), 可以有效去除難降解有機污染物.并且與傳統廢水處理方法相比, 電子束輻照具有無需或較少加入化學試劑、處理效率高及無二次污染等優點, 特別適用于傳統方法難以處理的有機化合物, 如普里米酮、鄰苯二甲酸二甲酯、卡馬西平、畢克草和四溴雙酚A等.目前對電子束輻照技術降解水中有機污染物的研究多以純水為基礎, 例如, 已有報道顯示, 應用電子束輻照技術可以有效去除純水中的CAP.然而, 實際水體中不僅含有待處理的污染物, 還有很多其他各種類型的共存物質, 包括一些共存離子和有機物等, 這些物質可能會抑制或促進降解體系的效率.研究了電子束輻照降解苯并三唑, 發現一定濃度范圍內腐殖酸(HA)會影響像水中苯并三唑的降解.水中的CO32-、HCO3-、NO2-和Cl-與HO·的反應速率較快, 而NO3-、NO2-和SO42-與eaq-的反應速率較快(Rivera-Utrilla et al., 2013; , 因此, 也可能會影響電子束輻照的降解效率.
基于此, 本文通過實驗考察水中CAP的電子束輻照降解過程, 探討水中常見陰離子(Cl-、Br-、I-、CO32-/HCO3-、NO3-、NO2-和SO42-)和HA對CAP降解過程的影響, 并對比不同水體(去離子水、河水、湖水、海水、污水處理廠污水)中CAP的去除效果.此外, 有研究表明, 水中膠體所吸附的有機污染物的比例較高,然而這些組分對有機污染物輻照降解的影響仍然不清楚.因此, 為了進一步明確水中膠體的影響, 將污水水樣分離為過濾相、膠體相和真溶相, 探究電子束輻照體系對不同相態中CAP的去除效果, 以期為電子束輻照降解CAP提供理論依據, 同時為控制與消除水環境中的CAP污染控制技術開辟新思路.
2 材料與方法(Materials and methods) 2.1 實驗材料
CAP(純度≥99.5%)購自百靈威試劑公司;甲醇(HPLC級)購自CNW公司;HA購自巨楓公司;其他試劑, 如Na2SO4、NaCl、NaHCO3、NaNO3、NaNO2、NaBr、KI、HCl、乙醇和NaOH等均至少為分析純試劑, 購自國藥集團化學試劑有限公司;高純N2和N2O購自上海浦江特種氣體有限公司;試驗中溶液均使用去離子水配制, 溶液初始pH使用H2SO4和NaOH溶液調節.
2.2 實際水體的采集與處理
實驗涉及的實際水體包括河水、湖水、海水、污水處理廠污水, 水樣帶回實驗室后立即用孔徑為1 μm的玻璃纖維濾膜進行過濾.采用切向超濾裝置(Pellicon System, Millipore)對污水的不同相態(過濾相、膠體相和真溶相)進行分離, 超濾方法參照本課題組前期工作中所述方法.
2.3 實驗方法
使用電子加速器(GJ-AII-electron accelerator, 上海先鋒電機廠)進行輻照降解實驗, 最大束功率2.0 MeV, 50 kW.輻照樣品置于距電子加速器鈦窗口30 cm處進行輻照, 電子束流強度為1 mA.樣品體積為50 mL, 輻照吸收劑量設置為0.5、1、2、3和4 kGy.
2.4 分析方法
CAP濃度采用高效液相色譜儀(HPLC, Ultimate 3000, Dionex, USA)測定, 色譜柱為XDB-C18(5 μm, 4.6 mm×150 mm), 流動相為甲醇:水(V/V, 60:40), 流速為0.8 mL·min-1, 進樣量為20 μL, 檢測波長為278 nm.溶液輻照前后溶液中的Cl-、NO3-和NO2-濃度采用離子色譜儀(IC)測定, 總有機碳(TOC)使用有機碳分析儀測定, CAP的降解產物采用氣相色譜\\質譜聯用儀(GC-MS, 7890A-5975C, Agilent, USA)進行分析, 具體分析方法和條件參照作者的前期工作.
2.5 反應動力學模型
電子束輻照降解水中污染物時, 污染物的降解規律一般符合準一級反應動力學模型(式(2)), 因此, 本研究采用該模型來考察不同環境下電子束輻照對水中CAP的去除規律.
式中, kobs為降解劑量速率常數(kGy-1), C0為初始濃度(mg·L-1), C為輻照后濃度(mg·L-1), D為輻照吸收劑量.
3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 CAP初始濃度對其電子束輻照降解的影響
初始濃度C0對電子束輻照降解CAP的影響如圖 1所示, 電子束輻照能夠有效去除水中較寬范圍濃度的CAP, 且CAP的降解率隨著輻照劑量的增大而大幅增加, 但在同一輻照劑量下, CAP的降解率隨著C0的提高而降低.
圖 1 初始濃度對CAP的電子束輻照降解的影響
經計算, C0為10、50、100和200 mg·L-1時, CAP的降解劑量速率常數kobs分別為10.4、1.5、0.7和0.4 kGy-1, 可決系數R2均大于0.98, 符合準一級反應動力學模型, 同時也說明電子束輻照對低濃度CAP的處理效果更好.輻照劑量為0.5 kGy, C0為10 mg·L-1時CAP的降解率為99.4%, 當輻照劑量≥1 kGy時, CAP的降解率可達100%.輻照劑量為2 kGy, C0為50 mg·L-1時CAP的降解率為95.7%, 而C0為100和200 mg·L-1時的降解率分別只有77.1%和52.2%.為了方便比較, 后續實驗均用C0為100 mg·L-1的CAP溶液進行研究.
3.2 初始pH對CAP的電子束輻照降解的影響
溶液初始pH對電子束輻照降解CAP的影響如圖 2所示, CAP的降解率隨pH值的升高而降低.輻照劑量為4 kGy時, 初始pH=3.1的CAP的降解率為98.7%, 而pH=11.1的CAP的降解率只有90.1%.有研究表明, 溶液pH值可以顯著地影響輻照體系中活性粒子(HO·、H·和eaq-)的濃度.在酸性環境下, eaq-可以與H+反應生成H·(式(3)), 雖然eaq-的數量減少了, 但也降低了eaq-與HO·的反應幾率(式(4)), 從而使得體系中HO·濃度增加, 與HO·有關的反應增強.而在堿性環境下, 氧化性較強的HO·會解離成較弱的O·-(式(5)), 從而降低了體系中HO·濃度, 與HO·有關的反應被削弱.CAP的降解率隨著pH值的升高而降低, 表明CAP的電子束輻照降解過程可能主要是通過與HO·反應完成的.也發現pH=3~9時, 磺胺嘧啶的輻照去除率可以達到90%~93%, 而pH=11.1時, 去除率有所降低.同樣的, 3-氯-4-羥基苯甲酸和甲硝唑的gamma射線輻照降解在pH=4.0時最好, 而在pH=11.0時較差.
圖 2 初始pH值對CAP的電子束輻照降解的影響(C0=100 mg·L-1)
3.3 自由基清除劑對CAP輻照降解的影響
高速電子束輻照下, 水溶液主要產生3種活性粒子：HO·、H·和eaq-.為了進一步了解體系中哪種活性粒子對CAP的降解起主要作用, 考察了典型自由基清除劑對CAP輻照降解的影響, 結果如圖 3所示.可以看出, 在N2O飽和體系中, CAP的降解率最高, 其次為空白體系(空氣飽和), 再者為N2飽和體系, 第四為添加了10%乙醇的N2飽和體系, 最差的是在100%乙醇體系中.N2O飽和體系中, N2O可以與eaq-和H·反應生成HO·(式(6)~(7));而在空氣飽和體系中, O2能與eaq-和H·生成O2·-和H2O2(式(8)~(9))(Zheng et al., 2011), 從而降低了eaq-與HO·相互反應的幾率, 使得體系中HO·濃度增加, 與HO·有關的反應增強.由此可知, 體系中產生的HO·對CAP的降解起到了重要作用.在輻照降解毒死蜱(Ismail et al., 2013)、4-氯苯胺(Sanchez et al., 2002)和2, 4-二氯苯氧乙酸(Zona et al., 2002)的研究中, 同樣發現N2O和O2可以促進這些污染物的降解.
圖 3 不同自由基清除劑對CAP電子束輻照降解的影響(C0=100 mg·L-1)
當N2飽和體系中加入乙醇時, CAP的降解率明顯下降.乙醇與HO·的反應速率很高(k=1.7×109~2.2×109 L·mol-1·s-1), 是良好的HO·清除劑, 并且乙醇也可以與大部分H·反應(k=1.3×107~1.7×107 L·mol-1·s-1)(Buxton et al., 1988), 此時反應體系中eaq-是主要的活性粒子, 但結果表明CAP的去除率降低.因此, 雖然HO·、H·和eaq-對CAP的降解均有一定的貢獻, 但相較而言, HO·起到了主要作用.此外, 在100%乙醇體系中, 隨著吸收劑量的不斷增大, CAP分子也會吸收輻照而發生分解.
3.3 共存物質對CAP輻照降解的影響 3.3.1 陰離子的影響
本文考察了水中常見陰離子(Cl-、Br-、I-、CO32-/HCO3-、NO3-、NO2-和SO42-)存在時CAP的輻照降解情況, 其kobs變化如圖 4所示.體系中添加陰離子均會抑制CAP的輻照降解, 并且陰離子濃度越高, kobs越小.不同陰離子對CAP輻照降解的抑制能力排序為：NO2->I->Br->CO32-/HCO3->NO3->Cl->SO42-.鹵素離子中, I-和Br-是HO·的良好清除劑(k分別為1.2×1010和1.1×1010 L·mol-1·s-1), 分別可以形成IOH·-和BrOH·-, 后者演變成的Br·和Br2·-又可以扮演eaq-和H·的清除劑.Cl-可以與HO·發生反應(k=4.3×109 L·mol-1·s-1), 首先HO·將Cl-轉變成ClHO·-, 隨后ClHO·-可以通過去質子化反應快速地轉化為Cl·.此外, ClHO·-可能會重新形成HO·, 也可能會與eaq-或H3O+反應生成Cl·, 因此, 會降低體系中的活性粒子濃度(Buxton et al., 1988; Atinault et al., 2008; Rivera-Utrilla et al., 2013).鹵素離子的抑制能力排序為I-> Br-> Cl-, 這跟三者與HO·的反應速率常數大小有關.
圖 4 共存物質對CAP電子束輻照降解的影響(C0=100 mg·L-1, 輻照劑量0~4 kGy, 共存物質0~50 mg·L-1)
加入HCO3-后, 溶液的pH值會改變(pH=7.1~8.3).從3.2節的討論結果可知, CAP在中性和堿性條件下的降解速率相較于其它pH值條件來說是偏低的, 因此, HCO3-可以通過改變體系pH值來抑制CAP的降解速率.此外, 在其他3種體系中, HCO3-和CO32-都可以強烈地與CAP競爭體系中的活性粒子, 如HO·(k分別為3.9×108和8.5×106 L·mol-1·s-1)和eaq-(k分別為6.0×105和3.9×105 L·mol-1·s-1).雖然HCO3-和CO32-可以與HO·生成活性較低的無機自由基, 如CO3·-和HCO3·(Buxton et al., 1988; Rivera-Utrilla et al., 2013).但這些新生成的自由基的氧化能力均無法與HO·媲美, 從而降低了體系的降解效率.
NO3-可以快速地與體系中的H·(k=1.4×106 L·mol-1·s-1)和eaq-(k=1.1×1010 L·mol-1·s-1)反應, 因此, 可以抑制CAP的降解(Buxton et al., 1988).而NO2-是一種非常高效的HO·(k=1.0×1010 L·mol-1·s-1)和eaq-(k=4.1×109 L·mol-1·s-1)的淬滅劑, 同時也可以與H·(k=7.1×108 L·mol-1·s-1)反應, 因此, 即使在低濃度下也可強烈抑制CAP的降解反應(Buxton et al., 1988).SO42-對CAP降解的影響較小, 這是因為雖然SO42-可以與eaq-反應(k < 1×106 L·mol-1·s-1), 但基本上不與HO·反應(Buxton et al., 1988).
總的來說, 陰離子的抑制能力與其跟HO·的反應速率常數有關, 并且該反應速率越大, 陰離子的抑制能力越強, 這也驗證了體系中的HO·是導致CAP降解的主要活性粒子.如廢水中與HO·反應速率常數較大的陰離子(如NO2-、I-和Br-)濃度較大, 需要提前處理, 否則將影響電子束輻照的處理效果.
3.3.2 HA的影響
HA是天然有機質的主要成分, 由圖 4可知, HA的加入能夠影響CAP的去除.隨著HA初始濃度從0 mg·L-1增加至50 mg·L-1, CAP的降解速率從0.66 kGy-1下降至0.45 kGy-1.HA含有大量的羧基和羥基官能團, 因此, 可以與CAP競爭活性粒子(Nie et al., 2015), 從而對CAP的降解產生一定的抑制作用.Roshani和Leitner(2011)同樣發現當HA存在時, 電子束輻照下對苯丙三唑的降解速率有所下降.
3.4 實際水體中CAP的降解
為了考察實際應用中電子束輻照技術去除CAP的效果, 選取了不同水體(去離子水、河水、湖水、海水、污水處理廠污水)進行試驗.相關水質指標及CAP在其中的反應速率常數如表 1所示.實驗結果表明, CAP在不同水體中輻照降解的速率為：去離子水>河水>湖水>海水>污水廠污水.這是由于實際水體中存在大量的有機物和各種離子, 會和CAP發生競爭反應, 消耗活性粒子, 因此, 抑制了CAP的降解, 并且水中Cl-和溶解性有機碳(DOC)含量越高, CAP的降解速率越慢.
表 1 不同水體的理化性質參數及CAP在其中的反應速率常數
雖然污水廠污水的CAP降解速率低于去離子水中的降解速率, 但輻照劑量為4 kGy時, CAP可去除89.1%, 這說明電子束輻照技術可以很好地應用在實際廢水的處理中.污水中不同相態水體的CAP降解速率排列次序依次為：真溶相>過濾相>膠體相, 這與過濾相、膠體相中相對較高的DOC含量有關.雖然污水水體中膠體相CAP的氧化降解速率最慢, 但輻照劑量為4 kGy時, CAP去除率可達81.7%.在不同的污水處理技術中, 超濾、納濾等膜分離技術以高效去除污水中的污染物而得到廣泛的關注.然而, 膜分離技術并不能徹底地去除污水中的污染物, 并且如何去除由各種濾膜所截留下來的濃度高、毒性強的污染物廢水也是一個難題, 這必然會增加處理的成本.而本研究發現, 膠體相中CAP的電子束輻照降解效果較好, 因此, 可以嘗試將電子束輻照技術應用在膜分離技術的后續濃水處理中.
3.5 輻照中間產物的測定和TOC變化
IC的分析結果表明, CAP輻照降解過程中有Cl-、NO3-和NO2-的產生, 其中, Cl-和NO3-的濃度隨著輻照劑量的加大而升高, 而NO2-只有在輻照劑量較低時有檢出, 這可能是因為較高的輻照劑量會將NO2-氧化成NO3-.實驗還測定了輻照降解過程中TOC的去除率, 如圖 5所示, 與CAP的去除率相似, 高輻照劑量的條件下, TOC的去除率也較高.但與CAP的降解不同, 輻照劑量為4 kGy時CAP可以去除92.5%, 而TOC的去除率只有14.3%, 這是因為CAP沒有完全礦化, 大部分只是轉化成了其他有機中間產物.
圖 5 輻照前后CAP溶液中離子濃度和TOC變化(C0=100 mg·L-1)
通過GC-MS對CAP的輻照中間產物進行測定, 得到6種主要的中間產物, 降解產物信息列于圖 6.Csay等(2012)觀測到活性自由基優先攻擊CAP結構中的芳環和兩個不對稱中心(a位置).在本研究中也發現, 大部分中間產物均是a位置斷裂后形成的(產物Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ).同時, 也有b位置脫酰胺(產物Ⅱ)、c位置脫水(產物Ⅰ)作用生成的產物出現.這些有機中間產物在各種活性粒子的作用下, 會被進一步氧化成小分子有機物, 最終礦化成CO2、H2O和無機離子(如Cl-、NO3-和NO2-).
圖 6 CAP電子束輻照降解的可能反應路徑
4 結論(Conclusions)
1) 電子束輻照可有效去除水中CAP, 且降解過程符合準一級動力學模型.較低的CAP初始濃度和酸性條件有利于CAP的電子束輻照降解.
2) 自由基清除實驗結果表明, 降解過程中HO·是導致CAP降解的主要活性粒子.
3) 水中共存的陰離子和HA對CAP輻照降解均有抑制作用, 其抑制能力排序為：NO2- > I-> Br-> HA > CO32-/HCO3- > NO3-> Cl-> SO42-.具體參見污水寶商城資料或http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
4) CAP在不同水體中輻照降解的速率為：去離子水>河水>湖水>海水>污水廠污水.輻照劑量為4 kGy時, 污水廠污水過濾水和膠體濃縮液中的CAP分別可去除89.1%和81.7%.
5) 體系中共鑒定出6種中間產物, 主要是通過脫水、不對稱中心斷鍵和脫酰胺作用形成.產物中有二氯乙酰胺(產物Ⅱ)的產生, 具有潛在毒性, 因此, 后續工作需要對各產物的產率進行定量.此外, CAP輻照降解過程中有Cl-、NO3-和NO2-的產生, 并且TOC在一定程度上降低, 說明部分CAP被礦化.
