制革工業是我國輕工業中的支柱產業之一,同時也是一種高污染行業,其生產過程中產生的制革廢水存在排放量大、成分復雜和有機污染物濃度高等問題;據統計,目前我國制革及毛皮加工行業廢水年排放量已達到1. 6 億t 以上,其中含COD 約40. 4 萬t、氨氮1. 6 萬t。當前對于制革廢水的處理,國內外一般采用物化處理與生化處理相結合的工藝 ,其中物化處理方法主要包括混凝沉淀、絮凝等 ;生化處理則以氧化溝、SBR等工藝為主,其中以氧化溝工藝在國內制革廢水處理中應用最為廣泛。然而受制革廢水高COD、高總氮及水質水量波動大等特點的限制,傳統處理工藝往往存在能耗高、產泥量大及COD 和TN 處理效果不理想等問題。

　　上流式厭氧污泥床(UASB)反應器是第二代廢水厭氧處理反應器,能利用厭氧微生物有效降解廢水中的大部分有機物并提高廢水的可生化性,具有結構緊湊、能耗低、處理負荷高、抗沖擊性好、產泥量少和產氣可資源化利用等優點 ;上流式反硝化污泥床(UDNSB)因其顆粒污泥沉降性能好,反應器污泥濃度高,從而可承受較高的處理負荷,并獲得良好的脫氮效果和穩定的出水水質,同時還可以大幅節省沉淀分離空間,是一種有廣泛應用前景的脫氮工藝,但目前在制革廢水處理方面相關的研究報導還比較少。另外,采用UDNSB 反應器與生物接觸氧化池的組合系統對制革廢水進行脫氮處理時,無需污泥回流裝置,不同的污泥處于各自的反應系統內,反硝化與硝化獨立進行,可以避免相互影響。針對制革廢水的特點及其傳統處理工藝中存在的問題,本研究結合上述反應器的優點,設計了以UASB、UDNSB 和生物接觸氧化池為代表的生物處理組合工藝,開展了近1 年的現場中試,考察了該工藝對實際制革廢水COD、NH4+ -N 和TN 的處理效果。

　　1　材料和方法

　　1. 1　實驗進水水質

　　現場中試在河北省某制革污水廠內進行,中試進水取自當地某制革廠(該制革廠以生產羊皮皮革為主)經分類預處理去除硫化物、鉻離子及部分懸浮物后的綜合出水口,其水質狀況如表1 所示。

表1　組合工藝進水水質

表2　主要裝置的規格

　　1. 2　組合工藝及實驗裝置

　　根據制革廢水的水質特點,本研究提出了如圖1 所示的組合工藝,其主要裝置的規格見表2。

　　1. 3　分析項目與方法

　　分析項目包括:COD、BOD5 、NH4+ -N、TN、VFA、Cr6 + 、Cl - 、pH 和DO 等,其中COD 的測定采用重鉻酸鉀法(水樣在測定前通入空氣使硫化物氧化以避免水中硫化物對測定結果的干擾),VFA 的測定采用蒸餾滴定法,pH 采用METTLER TOLEDO FE-20 pH 計測定,DO 采用OHAUS STARTER 300D 便攜式溶解氧儀測定,其他項目(BOD5 、NH4+ -N、TN、Cr6 + 和Cl - 等)則分別采用國家標準方法(稀釋接種法、納氏試劑分光光度法、堿性過硫酸鉀紫外分光光度法、二苯碳酰二肼分光光度法和硝酸銀滴定法等)進行測定。

　　1. 4　工藝運行與條件控制

　　中試設計處理規模為1 m3 ·d - 1 ,采用連續進水的方式運行。在中試啟動階段,組合工藝的厭氧段(UASB 反應器)與缺氧段(UDNSB 反應器)所用污泥都取自當地某淀粉廠廢水處理設施UASB 反應器中的厭氧顆粒污泥,而好氧段(生物接觸氧化池)所用污泥則取自當地某城市污水處理廠氧化溝中的好氧活性污泥。實驗過程中控制進水的pH 值在7. 0 ~ 9. 0 之間,生物接觸氧化池的DO 濃度在3 ~ 4 mg·L - 1 之間,為避免冬季溫度過低影響實驗正常進行,通過安裝伴熱帶、溫度控制器及保溫層控制各反應器的溫度在(26 ± 3)℃ 。系統啟動完成后,根據各反應器的HRT 的不同,為期321 d 的中試實驗分為6 個運行階段,各階段的運行控制參數見表3。

表3　工藝運行階段及其控制條件

　　2　結果與討論

　　2. 1　厭氧段( UASB 反應器) 的運行分析

　　UASB 反應器在Ⅰ(1 ~ 102 d)、Ⅱ(103 ~ 141 d)、Ⅲ(142 ~ 174 d)和Ⅳ(175 ~ 321 d)4 個階段的運行中,進水量從250 L·d - 1 逐漸增加到1 000 L·d - 1 ,其HRT 則從43 h 縮短到11 h,平均容積負荷由1. 60 kg COD·(m3 ·d) - 1 提高到5. 63 kg COD·(m3 ·d) - 1 。

　　如圖2(a)所示,整個實驗過程中,UASB 反應器進水COD 濃度波動劇烈(977 ~ 4 932 mg·L - 1 ),但其出水COD 濃度卻相對穩定,各階段COD 平均去除率在47. 24% ~ 55. 68% 之間;第Ⅳ階段,在HRT 為11 h,反應器的平均容積負荷為5. 63 kg COD·(m3 ·d) - 1 的條件下,除進水COD 濃度低于1 500 mg·L - 1的少數情況之外,出水COD 濃度在1 222 ± 371 mg·L - 1 之間。

　　此外,圖2(b)表明,厭氧段出水的VFA 濃度除在第Ⅰ階段初期較高(最大為962 mg·L - 1 )外,其他階段基本都在600 mg·L - 1 以下,UASB 反應器在長期運行中沒有出現“積酸”現象;這說明在處理制革廢水的過程中,UASB 反應器不僅具有較高的COD 去除能力和較強的抗沖擊能力,而且具有良好的運行穩定性。

　　另外,經計算,UASB 反應器各階段出水BOD/ TN 的平均值為3. 2,而其中NH4+ -N/ TN 的平均值又在70% 以上,由此可以得出,制革廢水經UASB 反應器處理后出水C / N > 4. 6,在不另外補充碳源的情況下,厭氧出水就能滿足其自身進行后續反硝化的碳源要求 ,這為實現制革廢水TN 的有效脫除奠定了基礎。

　　2. 2　反硝化/ 硝化段( UDNSB 反應器+ 生物接觸氧化池) 的運行分析

　　在Ⅰ ~ Ⅳ-1 階段的實驗過程中(見圖3),UDNSB 反應器與生物接觸氧化池的HRT 分別從43 h、115 h縮短至22 h、57 h,反硝化/ 硝化段出水(即生物接觸氧化池出水)COD、TN 和NH4+ -N 的平均濃度分別為175、69. 3 和6. 0 mg·L - 1 ,相應的平均去除率分別為86. 7% 、75. 1% 和97. 2% 。在Ⅳ-2 階段,UDNSB 反應器和生物接觸氧化池的HRT 進一步縮短到14 h 和38 h,在進水水質并未出現大幅波動的情況下,出水COD、TN 和NH4+ -N 的平均濃度分別為197、87. 6 和26. 4 mg·L - 1 ,去除率平均值分別為78. 7% 、61. 7%和82. 9% ,反硝化/ 硝化系統處理效果明顯下降。

　　分析認為,由于HRT 的縮短及氨氮負荷的提高,生物接觸氧化池中的NH4+ -N 未能充分經過硝化作用氧化為NO2- -N 和NO3- -N,造成出水NH4+ -N 濃度升高,而NO2- -N 和NO3- -N 的濃度下降,進而限制了UDNSB 反應器反硝化作用的脫氮效率,最終導致出水TN 去除率顯著下降。在Ⅳ-3 階段,當UDNSB 反應器和生物接觸氧化池的HRT 再次調整到22 h 和57 h 時,反硝化/ 硝化段的處理效果逐步恢復到Ⅳ-2 階段的水平,其出水COD、TN 和NH4+ -N 的平均濃度分別為172、69. 1 和7. 2 mg·L - 1 。

　　由上述實驗結果分析可知,UDNSB 反應器和生物接觸氧化池在HRT 分別為22 h、57 h,容積負荷分別為0. 30 kgTN·(m3 ·d) - 1 、0. 11 kgNH4+ -N·(m3 ·d) - 1 的條件下,對制革廢水厭氧預處理出水具有良好的脫氮效果,其出水TN、NH4+ -N 的去除率分別保持在73% 、97% 以上,這說明由UDNSB 反應器和生物接觸氧化池構成的生物脫氮系統對制革廢水脫氮效果顯著,具有明顯的TN、NH4+ -N 的去除優勢。

　　2. 3　組合工藝的整體處理效果分析

　　綜合上述實驗結果,在UASB 反應器、UDNSB 反應器和生物接觸氧化池的HRT 分別為11、22 和57 h的條件下,采用本研究所提出的組合工藝處理制革廢水,其出水水質及處理效果如表4 所示。

表4　組合工藝的整體處理效果

　　從表4 可知,該組合工藝對制革廢水COD、TN 和NH4+ -N 都具有良好的處理效果。此外,在321 d 的中試實驗中,采用UASB 反應器對制革廢水進行厭氧預處理時有沼氣產生,且剩余污泥產量較低;同時,在UDNSB 反應器與生物接觸氧化池及二沉池的運行過程中,均沒有剩余污泥排出,且沒有進行污泥回流。

　　上述運行狀況表明,該采用組合工藝處理制革廢水除具有處理效率高、運行穩定性好等優點外,還具有產泥量少、無需污泥回流裝置、厭氧產氣可資源化利用等優點。具體參見污水寶商城資料或http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)UASB 反應器在OLR 與HRT 分別為5. 63 kgCOD·(m3 ·d) - 1 、11 h 的條件下,對制革廢水處理效果良好,且受進水水質波動影響較小;出水COD去除率較高(50% 以上)且碳源分配合理,無需外加碳源就能很好地滿足后續反硝化脫氮的碳源需求。

　　2)由UDNSB 反應器與生物接觸氧化池構成的制革廢水生物脫氮系統,在硝化液回流比R 為300% ,HRT 為22 h 和57 h 的條件下,對廢水TN 和NH4+ -N 的去除率分別達到73% 和97% 以上,表明該生物脫氮系統對制革廢水具有良好的脫氮效果。

　　3)對于高COD、高總氮,且水質波動大的制革廢水,在總HRT 為90 h 的條件下,經“UASB-UDNSB-生物接觸氧化”組合工藝處理后,最終出水COD、TN 和NH4+ -N 的平均濃度分別為190、69. 8 和4. 6 mg·L - 1 ,平均去除率分別達到92% 、73% 和97% 以上,而且該組合工藝系統在長期中試實驗中運行穩定,處理效果顯著,因此適用于制革廢水的實際處理。