湖泊富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致浮游植物過(guò)量生長(zhǎng)、藍(lán)藻水華頻發(fā)、水質(zhì)惡化、生物多樣性下降、水生態(tài)系統(tǒng)失衡，嚴(yán)重威脅了人類飲用水安全，已成為目前最為嚴(yán)重的水環(huán)境問(wèn)題之一.一般而言，過(guò)量的磷輸入是導(dǎo)致湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵因素.作為湖泊中磷的主要組成部分，有機(jī)磷在水環(huán)境中起著十分重要的作用，在局部水體中甚至成為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的主要組分.同時(shí)，有機(jī)磷可以轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷，故將成為潛在的可被生物利用的重要營(yíng)養(yǎng)源，作為參與湖泊磷循環(huán)的主體，其含量在很大程度上決定了水體初級(jí)生產(chǎn)力水平.最近研究表明，光化學(xué)分解是水體中營(yíng)養(yǎng)鹽來(lái)源的重要途徑之一.湖泊水體中的有機(jī)磷可以在光照條件下釋放溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷.由于該反應(yīng)發(fā)生于湖泊水體表層，因此反應(yīng)產(chǎn)生的溶解態(tài)反應(yīng)磷(SRP)可以快速參與水體循環(huán)，對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化進(jìn)程具有重要影響.然而，相關(guān)研究對(duì)參與反應(yīng)的有機(jī)磷形態(tài)及其驅(qū)動(dòng)力缺乏系統(tǒng)研究.

　　Fe (Ⅲ)在湖泊水體磷循環(huán)方面起著極為重要的作用.一方面，F(xiàn)e (Ⅲ)可以與SRP反應(yīng)生成不溶復(fù)合物而沉積大量的SRP;另一方面，F(xiàn)e (Ⅲ)在水體中形成羥基氧化鐵膠體也可以吸附一定量的SRP[10].但是值得注意的是，自然條件下，F(xiàn)e (Ⅲ)易與廣泛存在的有機(jī)物形成絡(luò)合物，其能在紫外和太陽(yáng)光輻射下，會(huì)發(fā)生一系列的光化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而影響水體中元素循環(huán).在早期的研究中就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，腐殖質(zhì)-磷-Fe (Ⅲ)絡(luò)合物，能夠在紫外光照射下釋放出溶解態(tài)磷酸鹽，但以往的研究卻未對(duì)其機(jī)制進(jìn)行深入闡明.自然水體中Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物體系在光照條件下能否實(shí)現(xiàn)水體中有機(jī)磷向無(wú)機(jī)磷的轉(zhuǎn)化，從而影響水體中磷水平尚不得知.

　　草甘膦(GLY)是一種膦酸酯形態(tài)的有機(jī)磷農(nóng)藥，其低毒性和穩(wěn)定性使其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得以廣泛應(yīng)用，可以隨地表徑流等途徑而進(jìn)入湖泊水體.因此，本文以草甘膦為有機(jī)磷代表，在對(duì)比研究了不同的氧化體系下草甘膦光解釋放無(wú)機(jī)磷過(guò)程的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)分析了太陽(yáng)光和紫外光照射下自然湖泊中草甘膦在Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物光化學(xué)作用下向磷酸根轉(zhuǎn)化的過(guò)程，同時(shí)考察了環(huán)境因素如草酸鹽、Fe (Ⅲ)不同濃度配比、pH和草甘膦初始濃度對(duì)磷酸根釋放過(guò)程的影響，并采用活性氧分子探針驗(yàn)證了Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物光化學(xué)反應(yīng)體系中的活性氧物種及其穩(wěn)態(tài)濃度.本研究將有助于系統(tǒng)認(rèn)識(shí)湖泊水體磷素循環(huán)，以期為調(diào)控水體關(guān)鍵營(yíng)養(yǎng)元素提供科學(xué)依據(jù).

　　1 材料與方法1.1 試劑

　　草甘膦為標(biāo)準(zhǔn)品，購(gòu)自Sigma-Aldrich (美國(guó));氯化鐵、鹽酸、氫氧化鈉、草酸鹽鈉、抗壞血酸、鉬酸銨、磷酸二氫鉀、異丙醇均為分析純，購(gòu)買自國(guó)藥集團(tuán)(上海).實(shí)驗(yàn)用的純水由優(yōu)普系列超純水機(jī)(UPH-I-40L)提供，湖水為武漢市南湖水.

　　1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

　　光降解實(shí)驗(yàn)在PhchemⅢ型旋轉(zhuǎn)式光化學(xué)反應(yīng)儀(北京紐比特科技有限公司)中進(jìn)行.反應(yīng)器主要由一個(gè)雙層石英冷肼與周圍12支石英管構(gòu)成，光源分別選用500 W的氙燈和300 W的高壓汞燈置于石英冷肼內(nèi)，12支裝有反應(yīng)溶液的具塞石英管(200 mm×Φ50 mm，75 mL)垂直固定在冷肼外側(cè)，將配制好的溶液置于石英反應(yīng)管中，按照不同要求進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn).光照實(shí)驗(yàn)分別使用500 W氙燈和300 W汞燈模擬太陽(yáng)光和紫外光(UV-Vis)光源，其輻照光譜如圖 1所示，氙燈輻照光譜范圍為200~1 000 nm，汞燈輻照光譜范圍為200~600 nm.

　　

圖 1 氙燈和汞燈輻照光譜

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　為研究自然湖水中的Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物光化學(xué)活性對(duì)草甘膦形態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響，本實(shí)驗(yàn)采取武漢市南湖表層水，經(jīng)多處取樣混合后，用0.7 μm濾膜過(guò)濾以去除浮游植物和顆粒物后使用.其背景值如表 1所示，由于南湖屬于城市湖泊，水質(zhì)受污嚴(yán)重，因降雨等因素影響，總磷、磷酸根等含量變化較大.基于研究目的，分別設(shè)置湖水、湖水+Fe (Ⅲ)、湖水+Fe (Ⅲ)-Oxa、湖水+草甘膦、湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)和湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)-Oxa這6個(gè)體系.為便于對(duì)比，實(shí)驗(yàn)設(shè)定湖水中草甘膦初始濃度為1 mg·L-1，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度分別為0、5、10、20、50 μmol·L-1，草酸鹽濃度分別為0、20、100、200、400 μmol·L-1;溶液最初pH設(shè)定為4.0、6.0、8.0和10.0，用0.1 mol·L-1 HCl和0.1 mol·L-1 NaOH調(diào)節(jié)pH;不同底物濃度為0.5、1.0、2.0、4.0 mg·L-1.為進(jìn)一步驗(yàn)證Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物對(duì)湖水中有機(jī)磷光氧化降解釋放磷酸根過(guò)程的影響，在湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)-草酸體系中添加·OH猝滅劑異丙醇，異丙醇添加量為0.1 mol·L-1.紫外光光照時(shí)間為60 min，每隔10 min取樣一次，太陽(yáng)光照射時(shí)間為720 min，每60 min取樣一次，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的樣品至少設(shè)3個(gè)重復(fù)，采用鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定樣品中的磷酸根濃度.

　　

　　表 1 南湖上覆水基本理化指標(biāo)

　　1.4 活性物種穩(wěn)態(tài)濃度的測(cè)定方法

　　·OH是環(huán)境中有機(jī)物間接光解的主要活性物種之一.本研究以香豆素作為·OH分子探針，測(cè)定體系中·OH的穩(wěn)態(tài)濃度，香豆素可以與·OH形成具有熒光性很強(qiáng)的七-羥基香豆素(7-HOC)[15].根據(jù)Louit等的報(bào)道，純水條件下，測(cè)定7-HOC的產(chǎn)率為28.6%，由此通過(guò)測(cè)定7-HOC的熒光強(qiáng)度，即可換算出羥基自由基(·OH)的穩(wěn)態(tài)濃度.取過(guò)濾南湖水配制Fe (Ⅲ)濃度和草酸濃度分別為20 μmol·L-1和400 μmol·L-1，香豆素濃度為100 μmol·L-1，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)管中，分別在紫外和太陽(yáng)光照下，每間隔5 min取樣5 mL，至少3次平行.采用熒光光度計(jì)測(cè)定其熒光強(qiáng)度，激發(fā)波長(zhǎng)：332 nm;發(fā)射波長(zhǎng)：455 nm;掃描波長(zhǎng)：300~600 nm.

　　超氧自由基(O2·-)也是環(huán)境中重要的活性氧物種之一，其能夠?qū)崿F(xiàn)眾多有機(jī)物的形態(tài)轉(zhuǎn)化.本研究以氯化氮藍(lán)四唑(NBT)為O2·-分子探針，其能夠與O2·-反應(yīng)生成不溶物單甲臘和二甲臘，因此可以通過(guò)測(cè)定NBT的降解速率來(lái)測(cè)定水體中O2·-的穩(wěn)態(tài)濃度.取過(guò)濾南湖水配制Fe (Ⅲ)濃度和草酸濃度分別為20μmol·L-1和400 μmol·L-1，氯化氮藍(lán)四唑濃度為100 μmol·L-1混合液，將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)管中，分別在紫外和太陽(yáng)光照下，每間隔10 min取樣2 mL于比色管中，稀釋樣品溶液至10 mL，采用紫外分光光度計(jì)在258 nm條件下進(jìn)行測(cè)量其吸光值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果至少3組平行，在反應(yīng)體系中均加入異丙醇0.1 mol·L-1，以消除·OH的影響.

　　2 結(jié)果與討論2.1 不同驅(qū)動(dòng)力對(duì)湖泊水體中有機(jī)磷釋放磷的影響

　　本文首先在室內(nèi)模擬紫外光(UV-Vis)條件下，分別研究了不同處理下有機(jī)磷光解對(duì)水體中磷水平的貢獻(xiàn).如圖 2所示，在暗反應(yīng)60 min后，湖水處理中磷酸根含量基本不變，表明生物礦化過(guò)程對(duì)水體中磷水平不明顯.經(jīng)UV-Vis照射60 min后，處理中磷酸根的含量相比暗反應(yīng)增至0.039 mg·L-1，其主要是湖水中的有機(jī)磷經(jīng)光照分解釋放無(wú)機(jī)磷所致.湖泊水體中的有機(jī)磷可以在生物礦化和化學(xué)分解作用下轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷，其與水體中的環(huán)境因素及有機(jī)磷形態(tài)具有直接相關(guān)性.部分有機(jī)磷可以直接光解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷，部分有機(jī)磷則在水體中的天然光敏物質(zhì)如NO3-、Fe (Ⅲ)、溶解性有機(jī)碳(DOM)等作用下，發(fā)生間接光解而釋放磷酸根[21].在湖水+Fe (Ⅲ)/湖水+Fe (Ⅲ)-Oxa實(shí)驗(yàn)組中，由于外源添加光敏物質(zhì)產(chǎn)生更多活性氧物質(zhì)，使湖水中釋放的無(wú)機(jī)磷達(dá)到了0.050 mg·L-1.由于湖水樣品中有機(jī)磷的含量有限，因此，外源添加光敏物質(zhì)對(duì)水體中有機(jī)磷光解釋放磷酸根的貢獻(xiàn)不大.在湖水+草甘膦處理中，隨著體系中草甘膦的添加，光照60 min后，體系中磷酸根濃度增加至0.10 mg·L-1，這表明水體中有機(jī)磷濃度增加對(duì)其光解磷酸根具有重要影響，有機(jī)磷含量的增加可以顯著提升水體磷酸根水平.在湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)處理中，經(jīng)光照反應(yīng)后，磷酸根的含量為0.20 mg·L-1，高于湖水+草甘膦處理，證明天然光敏物質(zhì)可以加速有機(jī)磷向無(wú)機(jī)磷的轉(zhuǎn)化速率.事實(shí)上，F(xiàn)e (Ⅲ)可以與磷酸根反應(yīng)生成不溶沉淀從而沉積磷酸根[10]，然而，在紫外光照射下，F(xiàn)e (Ⅲ)存在的主要形態(tài)Fe (OH)2+可以光解生成Fe (Ⅱ)和·OH，提供了有機(jī)磷光解驅(qū)動(dòng)力--·OH[22]，也抑制了Fe (Ⅲ)與磷酸根反應(yīng)而沉積磷的過(guò)程.在自然湖水中，F(xiàn)e (Ⅲ)更易與水體中的大量小分子有機(jī)酸結(jié)合生成絡(luò)合物，在光照條件下，可以快速發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而影響水體中部分物質(zhì)的形態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程[23].以相同含F(xiàn)e (Ⅲ)濃度的Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物取代Fe (Ⅲ)的處理中，經(jīng)60 min光照反應(yīng)后，磷酸根的含量為0.25 mg·L-1，高于其他對(duì)照處理，證明自然水體中的Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物對(duì)自然水體中磷的形態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程及水體磷水平的貢獻(xiàn)率具有較大影響.

　　

草甘膦濃度為1.0 mg·L-1，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度20 μmol·L-1，草酸鹽濃度為400 μmol·L-1

圖 2 不同驅(qū)動(dòng)力對(duì)湖水體中草甘膦光解釋放磷的影響

   

　　Fe (Ⅲ)和Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物的光響應(yīng)范圍較寬，可以吸收和利用可見(jiàn)光而產(chǎn)生活性氧物種，進(jìn)而氧化降解水體中的有機(jī)物，影響物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化[24]. Zhao等的研究結(jié)果表明，F(xiàn)e (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物可以吸收可見(jiàn)光而降解水體中的碘帕醇，但其降解速率低于紫外光.然而由于紫外光只占太陽(yáng)光的5%，F(xiàn)e (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物能否吸收和利用太陽(yáng)光并在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)水體中有機(jī)磷向無(wú)機(jī)磷的轉(zhuǎn)化及其釋放速率尚未可知，因此，本文進(jìn)一步研究了太陽(yáng)光照射下不同反應(yīng)體系中磷酸根的釋放情況.研究體系設(shè)置與紫外光反應(yīng)相同，光照時(shí)間延長(zhǎng)為720 min.從圖 3可以看出，在湖水處理中，經(jīng)太陽(yáng)光照射720 min后，湖水、湖水+Fe (Ⅲ)、湖水+Fe (Ⅲ)-Oxa、湖水+GLY、湖水+GLY+Fe (Ⅲ)及湖水+GLY+Fe (Ⅲ)-Oxa體系中，磷酸根濃度分別為0.045、0.047、0.050、0.088、0.13和0.18 mg·L-1，均高于暗反應(yīng)處理，表明光照可以提升水體中磷酸根的釋放量.此外，湖水+GLY+Fe (Ⅲ)-Oxa體系中磷酸根的釋放量高于其他對(duì)照處理，證明太陽(yáng)光照射下Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物光化學(xué)活性對(duì)水體磷的釋放具有非常重要的影響.

　　

草甘膦濃度為1.0 mg·L-1，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度20 μmol·L-1，草酸鹽濃度為400 μmol·L-1

圖 3 太陽(yáng)光下不同驅(qū)動(dòng)力對(duì)草甘膦光解釋放磷的影響

　　2.2 環(huán)境因素對(duì)Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物驅(qū)動(dòng)草甘膦釋放磷酸根的影響

　　環(huán)境因素對(duì)Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物光化學(xué)反應(yīng)活性具有極為重要的影響.因此，本研究分別探討了草酸鹽/Fe (Ⅲ)不同濃度配比、pH和草甘膦初始濃度對(duì)Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物驅(qū)動(dòng)草甘膦光解釋放磷酸根釋放過(guò)程的影響.由于紫外光照射條件下，磷酸根釋放速率顯著高于太陽(yáng)光，因此，本研究重點(diǎn)探討了紫外光照射下上述環(huán)境因素的影響.此外，由于實(shí)驗(yàn)采用的自然湖水，而水中磷酸根的初始濃度變化較大，在進(jìn)行環(huán)境因素的影響實(shí)驗(yàn)時(shí)，磷酸根的初始濃度為0.07~0.09 mg·L-1.

　　水體pH對(duì)有機(jī)物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程具有重要影響，其主要通過(guò)改變有機(jī)物分子和活性物質(zhì)在水溶液中的存在形態(tài)，從而影響其吸收光譜特性，最終影響光化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程.本實(shí)驗(yàn)首先探究了水體初始pH對(duì)草甘膦光解釋放磷酸根的影響.在[GLY]=1.0 mg·L-1，[Fe (Ⅲ)]=20 μmol·L-1，[Oxalate]=400 μmol·L-1的條件下，分別測(cè)定體系pH為4.0、6.0、8.0和10.0時(shí)的磷酸根含量變化.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 4所示.經(jīng)UV-Vis照射60 min后，pH為4.0時(shí)，體系內(nèi)磷酸根的濃度最高，達(dá)到了0.46 mg·L-1.隨著體系pH的增大，磷酸根的釋放量逐漸降低.一方面，pH可以影響草甘膦的直接光解.已有研究表明，升高體系的pH可以顯著促進(jìn)草甘膦光解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷.但是，另一方面，在Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合體系中，pH可以影響Fe (Ⅲ)及Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物的存在形態(tài).當(dāng)pH過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e (Ⅲ)易形成Fe (OH)3沉淀，在降低了Fe (Ⅲ)光化學(xué)活性的同時(shí)，易吸附固定水體產(chǎn)生的磷酸根.且水體中Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物主要以Fe (C2O4)+、Fe (C2O4)2-、Fe (C2O4)33-和Fe (C2O4) H2+形態(tài)存在，不同的絡(luò)合物具有不同的光吸收特性和光化學(xué)活性[28, 29].當(dāng)pH為2~5時(shí)，隨pH升高，F(xiàn)e (C2O4)2-的含量逐漸減少，而Fe (C2O4)33-的含量逐漸增多;當(dāng)pH大于6時(shí)，隨pH升高，F(xiàn)e (C2O4)2-、Fe (C2O4)33-的含量逐漸減少，進(jìn)而抑制了Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物的光化學(xué)活性，降低了體系中磷酸根的釋放量.

　　

草甘膦濃度為1.0 mg·L-1，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度20 μmol·L-1，草酸鹽濃度為400 μmol·L-1

圖 4 初始pH值對(duì)湖水體中草甘膦光解釋放磷的影響

　　在pH=6.0，[GLY]=1.0 mg·L-1，[Fe (Ⅲ)]=20 μmol·L-1的條件下，研究了草酸鹽濃度變化對(duì)草甘膦光解釋放磷酸根過(guò)程的影響.草酸鹽濃度分別為20、100、200和400 μmol·L-1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 5.經(jīng)過(guò)UV-Vis光照60 min后，草酸鹽濃度為20、100、200和400 μmol·L-1的Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物體系中，磷酸根濃度分別為0.32、0.35、0.38和0.40 mg·L-1，表明隨著草酸鹽濃度的升高，體系中磷酸根的釋放量也隨著增大.隨草酸鹽濃度的增加，F(xiàn)e (C2O4)2-、Fe (C2O4)33-的數(shù)量增加.在UV-Vis照射下，即可產(chǎn)生更多的活性氧基團(tuán)，從而促進(jìn)了草甘膦向磷酸根的形態(tài)轉(zhuǎn)化.此外，隨著草酸鹽濃度的增大，F(xiàn)e (Ⅲ)的配位數(shù)也隨著增大，F(xiàn)e (Ⅱ)的產(chǎn)量也明顯增多.由于體系中活性氧基團(tuán)的產(chǎn)量與Fe (Ⅱ)的含量具有直接相關(guān)性，也就有更多的磷酸根產(chǎn)生.在Zou等的報(bào)道中，當(dāng)體系中草酸含量進(jìn)一步增大時(shí)，會(huì)抑制Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物的光化學(xué)活性，其主要是由于對(duì)活性氧物質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)所致.

　　

圖 5 草酸鹽濃度對(duì)湖水體中草甘膦光解釋放磷的影響

　　Fe (Ⅲ)/磷比對(duì)湖泊水體中磷的存在形態(tài)具有極為重要的影響.早期報(bào)道已經(jīng)表明，間隙水中Fe (Ⅲ)與磷的量比大于2.0時(shí)，溶液中的溶解態(tài)無(wú)機(jī)磷則會(huì)與Fe (Ⅲ)反應(yīng)而被吸附固定不能進(jìn)入水體.在水柱表層中，溶液中的Fe (Ⅲ)可以光解產(chǎn)生Fe (Ⅱ).一方面，該過(guò)程可以抑制Fe (Ⅲ)與磷的沉淀反應(yīng)過(guò)程;另一方面，隨著反應(yīng)體系中Fe (Ⅱ)含量的增多，其可以消耗反應(yīng)產(chǎn)生的·OH，從而抑制磷的釋放效率.因此，為探明Fe (Ⅲ)濃度對(duì)Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物光解草甘膦釋放磷酸根過(guò)程的影響，本研究采用Fe (Ⅲ)濃度分別為5、10、20和50 μmol·L-1，草酸濃度為100 μmol·L-1，進(jìn)行了草甘膦在Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合體系中的磷釋放量過(guò)程研究.結(jié)果如圖 6所示，UV-Vis照射60 min后，在草酸鹽濃度一定的情況下，隨Fe (Ⅲ)濃度的增多，磷酸根濃度逐漸增加，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度為50 μmol·L-1時(shí)，紫外光照60 min磷酸根濃度為0.28 mg·L-1.這一結(jié)果表明Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合體系中，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度的增加，可以提升草甘膦光解轉(zhuǎn)化為磷酸根的速率.

　　

圖 6 鐵離子濃度對(duì)湖水體中草甘膦光解釋放磷的影響

　　湖泊水體中有機(jī)磷通過(guò)直接光解和間接光解釋放磷酸鹽，其濃度直接關(guān)系其光解對(duì)水體中磷的貢獻(xiàn)水平[35].在UV-Vis照射，pH=6.0，[Fe (Ⅲ)]=20 μmol·L-1，[Oxalate]=400 μmol·L-1的體系中，不同草甘膦濃度對(duì)其光解釋放磷酸根的影響見(jiàn)圖 7所示.但是經(jīng)光照反應(yīng)后，反應(yīng)體系中磷酸根濃度顯著提升.紫外光照射60 min后，草甘膦的初始濃度為0.50、1.0、2.0和4.0 mg·L-1體系中，磷酸根濃度分別為0.15、0.25、0.42和0.75 mg·L-1，即草甘膦濃度越高，經(jīng)光照直接分解產(chǎn)生的磷酸根含量也就越多.在自然湖泊上覆水中溶解態(tài)有機(jī)磷的含量一般較低，但是在湖泊沉積物再懸浮過(guò)程中將會(huì)有大量的有機(jī)磷和大量的光敏物質(zhì)進(jìn)入上覆水，在太陽(yáng)光照下將快速釋放出無(wú)機(jī)磷，且對(duì)淺水湖泊而言，當(dāng)發(fā)生再懸浮過(guò)程時(shí)，其上覆水中有機(jī)磷的含量急劇增大，對(duì)上覆水無(wú)機(jī)磷負(fù)荷將產(chǎn)生重大影響.這部分溶解態(tài)有機(jī)磷光解釋放磷酸根過(guò)程尚未見(jiàn)報(bào)道，值得深入研究.

　　

Fe (Ⅲ)濃度20 μmol·L-1，草酸鹽濃度為400 μmol·L-1

圖 7 草甘膦初始濃度對(duì)湖水草甘膦光解釋放磷的影響

　　2.3 Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物驅(qū)動(dòng)草甘膦光解釋放磷酸根的機(jī)制研究

　　Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物可能發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)如公式(3)~(9)所示，其主要的活性物種為羥基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·-).由于自然水中含有大量的溶解性有機(jī)碳、碳酸根、鹵離子等物質(zhì)，對(duì)這兩種活性氧物質(zhì)的產(chǎn)量及含量具有極為重要的影響.因此，測(cè)定Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物在光誘導(dǎo)下產(chǎn)生的活性氧基團(tuán)的含量對(duì)了解自然水中Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物驅(qū)動(dòng)草甘膦光解釋放磷酸根的內(nèi)在機(jī)制具有極為重要的意義.本研究先以香豆素為·OH分子探針，測(cè)定體系中·OH的穩(wěn)態(tài)濃度.在本實(shí)驗(yàn)條件下，雖然自然湖水中成分復(fù)雜，但仍可以采用此方法粗略評(píng)估一下不同光照條件下Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物體系中自然水中的·OH穩(wěn)態(tài)濃度.如圖 8，在紫外和太陽(yáng)光下，羥基自由基(·OH)的產(chǎn)生速率可經(jīng)七-羥基香豆素(7-HOC)的生成速率進(jìn)行換算，當(dāng)香豆素的濃度為0.1 mmol·L-1時(shí)，僅有6.1%羥基自由基(·OH)被捕獲生成7-HOC.由以下公式計(jì)算：

　　

香豆素濃度為0.1 mmol·L-1，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度20 μmol·L-1, 草酸鹽濃度為400 μmol·L-1

圖 8 紫外和太陽(yáng)光照下七-羥基香豆素的產(chǎn)率

 

　　式中，R·OH為羥基自由基產(chǎn)生速率[μmol·(L·min)-1]，[·OH]ss為羥基自由基穩(wěn)態(tài)濃度(mol·L-1)，[coumarin]為反應(yīng)體系中香豆素濃度(mmol·L-1)，k[coumarin]·[·OH]=6.4×109 mol·(L·s)-1為羥基自由基與香豆素的形成速率.

　　通過(guò)對(duì)7-HOC熒光強(qiáng)度的測(cè)定，證實(shí)羥基自由基(·OH)是Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物中的主要活性物種之一.紫外和太陽(yáng)光下7-HOC的生成速率分別為0.52×10-2 μmol·(L·min)-1和0.03×10-2μmol·(L·min)-1，羥基自由基(·OH)的穩(wěn)態(tài)濃度分別為：紫外光下[·OH]ss=4.74×10-16 mol·L-1;太陽(yáng)光下[·OH]ss=0.27×10-16 mol·L-1.

　　根據(jù)Liu等的報(bào)道，O2·-也是Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物體系中一種重要的活性氧物質(zhì).由公式(3)，F(xiàn)e (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物可以光解產(chǎn)生C2O4·-，C2O4·-可以與O2反應(yīng)生成O2·-，O2·-同樣可以降解有機(jī)物，使其形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.本研究以氯化氮藍(lán)四唑(NBT)為O2·-分子探針，由以下公式計(jì)算：

式中， 生成速率[μmol·(L·min)-1]，[NBT]為氯化氮藍(lán)四唑濃度(μmol·L-1)，[O2·-]為超氧陰離子自由基濃度(mol·L-1)，kNBT+O2·-=5.88×104 mol·(L·s)-1[41]為氯化氮藍(lán)四唑降解速率.通過(guò)測(cè)定NBT的降解速率，來(lái)測(cè)定體系中O2·-的含量，結(jié)果如圖 9所示.在紫外光和太陽(yáng)光照射60 min后，紫外光照射下NBT的降解速率略高于太陽(yáng)光體系.但是，就總體結(jié)果而言，紫外光和太陽(yáng)光照射下，自然水中Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合體系中NBT均未發(fā)生明顯的降解，表明Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合體系在自然水中經(jīng)光照產(chǎn)生的O2·-的穩(wěn)態(tài)濃度較低.這一結(jié)果與Zhao等[25]測(cè)定Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合體系中O2·-的含量結(jié)果不同，可能是由于湖水中多種猝滅劑所導(dǎo)致的.      

　　

氮藍(lán)四唑濃度為100 μmol·L-1，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度20 μmol·L-1，草酸鹽濃度為400 μmol·L-1

圖 9 紫外和太陽(yáng)光下氯化氮藍(lán)四唑的降解過(guò)程

　　根據(jù)活性氧物質(zhì)穩(wěn)態(tài)濃度的測(cè)定結(jié)果，·OH是Fe (Ⅲ)-草酸鹽光誘導(dǎo)有機(jī)物降解的主要活性氧基團(tuán).為進(jìn)一步探討Fe (Ⅲ)-草酸鹽對(duì)湖泊有機(jī)磷光解釋放磷酸根的影響，本文以異丙醇為·OH猝滅劑，研究了紫外光照射條件下添加猝滅劑前后湖水+草甘膦體系與湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)-草酸鹽體系中磷酸根的釋放情況，異丙醇的初始濃度分別為0.1 mol·L-1和0.5 mol·L-1.從圖 10可以看出，在湖水+草甘膦體系，添加0.1 mol·L-1異丙醇光照60 min后，磷酸根濃度由0.14 mg·L-1下降至0.13 mg·L-1，隨著異丙醇濃度的提升，磷酸根濃度并未發(fā)生顯著變化，表明部分磷酸根是由于水體中的草甘膦直接光解所致.就天然湖泊而言，盡管水樣中同樣含有Fe3+、NO3-等天然光敏物質(zhì)，其可以在光誘導(dǎo)下產(chǎn)生活性氧基團(tuán).然而，水體中的碳酸根、腐殖質(zhì)等又競(jìng)爭(zhēng)消耗了產(chǎn)生的自由基，導(dǎo)致了湖水+草甘膦體系中外源添加異丙醇后磷酸根釋放量抑制不明顯.在湖水+草甘膦+Fe (Ⅲ)-草酸鹽體系加入異丙醇，光照60 min后，添加0.1 mol·L-1異丙醇處理，磷酸根濃度由0.28 mg·L-1下降至0.25 mg·L-1，隨著異丙醇濃度增加至0.5 mol·L-1，磷酸根濃度進(jìn)一步降低至0.22 mg·L-1，添加異丙醇對(duì)Fe (Ⅲ)-草酸的光催化釋放磷酸根有明顯的抑制作用，這一結(jié)果證明，光照條件下，F(xiàn)e (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物在有機(jī)磷光解釋放磷酸根的過(guò)程中起著極為重要的作用.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.jianfeilema.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　

草甘膦濃度為1.0 mg·L-1，F(xiàn)e (Ⅲ)濃度20 μmol·L-1, 草酸鹽濃度為400 μmol·L-1

圖 10 異丙醇對(duì)湖水體中草甘膦光解釋放磷酸根的影響

　　3 結(jié)論

　　(1)本文研究了Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物驅(qū)動(dòng)有機(jī)磷光解釋放磷酸根的過(guò)程.結(jié)果表明紫外和太陽(yáng)光下，F(xiàn)e (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物增大湖水中磷酸根的釋放量.且這一過(guò)程顯著受到環(huán)境因素的影響，一定濃度條件下增大Fe (Ⅲ)和草酸鹽的濃度均可以加速這一過(guò)程.

　　(2) ·OH是湖水中Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物光化學(xué)反應(yīng)的主要活性物種，紫外和太陽(yáng)光照射下，·OH的穩(wěn)態(tài)濃度分別為4.74×10-16 mol·L-1和0.27×10-16 mol·L-1.以異丙醇為·OH猝滅劑，進(jìn)一步證明Fe (Ⅲ)-草酸絡(luò)合物在湖水中起著重要作用.