隨著石油資源的日漸匱乏，重質化、高硫、高酸原油和油砂的開采日益增加。石油在煉制過程中，以環烷酸為代表的酸性成分在污水中富集，成為石化廢水中最有毒的成分之一。環己基甲酸是一種典型的環烷酸，在石化企業的苯酚、丙酮等生產裝置廢水中廣泛存在[1]。此外，環己基甲酸在生物學、醫學及有機物制備等方面有廣泛的用途，這也增加了其排放到環境中的途徑。而環己基甲酸是一類難以生物降解的有機物，釋放到環境中的環烷酸是非常有害的[2]。已有研究表明，環己基甲酸對多種動物、植物和微生物有抑制或毒害作用。國內還未見對環己基甲酸進行生物降解方面的文獻報道，國外則早已開展這一方面的研究[3, 4, 5, 6, 7]。近年來，研究人員展開了不同生物反應器處理環烷酸的研究。J. Huang等[8]采用循環填料床生物反應器，以及L. D’Souza等[9]采用循環固定床生物反應器對多種環烷酸進行了可降解性和降解速度方面的探索。綜上可知，環己基甲酸的生物降解研究側重在降解菌的分離及降解途徑探索方面。三相循環流化床反應器未見用于處理環烷酸生物降解的研究中。

　　三相流化床是將傳統的活性污泥廢水處理技術、生物膜法及化工流態化技術結合的一種新型廢水處理裝置。與傳統污水處理工藝相比，其具有載體生物量大、有機負荷高、反應器容積小、產泥少、污泥齡長、處理效率高等特點[10]。國內外有利用三相流化床處理有機廢水方面的研究與應用[11, 12, 13]。本研究采用三相生物流化床處理含環己基甲酸廢水，旨在探索其處理含環己基甲酸廢水的可行性，探討影響其降解的關鍵因素，開發一種處理成本低、運行穩定并適合于工業化運用的含環己基甲酸廢水處理技術，并為處理含其他環烷酸廢水提供參考。

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗裝置

　　本研究采用內循環三相生物流化床，具體工藝流程見圖1。

 圖1 內循環三相流化床反應器

　　在一個體積為10 L左右的三相流化床反應器中進行載體的動態試驗。采用比表面積大、通透性好、傳質效率高的聚氨酯泡沫為載體。該載體經過化學處理后，表面帶正電，有利于表面帶負電荷微生物的附著。此外，附著微生物的載體密度與水的密度接近，流化所需的能量較低。載體尺寸大小為10 mm×10 mm×10 mm，投加量約占反應器體積的20%。用轉子流量計控制曝氣量，砂芯曝氣頭置于反應器底部，提供氧氣和保證廢水流態化的動力。廢水在20 L的配水槽中配好后，經計量泵提升進入流化床底部。反應器外綁加熱帶，便于控制反應器中廢水的溫度。

　　1.2 進水組成

　　采用自配廢水，主要成分是葡萄糖、尿素、磷酸二氫鉀、環己基甲酸等，微生物生長所需的N、P分別由脲和磷酸二氫鉀提供，按照COD∶N∶P=100∶5∶1的質量比配制，進水pH用Na2CO3調節至7.5左右。

　　1.3 測試項目

　　COD：重鉻酸鉀法;污泥指數：標準質量法;環己基甲酸：Agilent 1260高效液相色譜儀(二極管陣列檢測器和示差折光檢測器)，RP-18柱子，D 4 m×100 mm，5 μm，柱溫為40 ℃，進樣量為60 μL，采用梯度洗脫，在前4 min內甲醇(HPLC級)與水的體積比為70∶30，隨后到100%的純水，檢測器波長為 400 nm，帶寬10 nm。

　　1.4 三相生物流化床運行試驗

　　在曝氣量充足的條件下，考察進水中環己基甲酸濃度、容積負荷、水力停留時間(HRT)對廢水處理效果的影響。

　　(1)反應器的啟動及微生物的馴化。取惠州市大亞灣惠州煉油污水處理廠的回流污泥作為接種污泥。先用葡萄糖為主要成分的自配水悶曝培養24 h，然后連續進水，保持HRT為12 h，15 d后載體表面生物膜生長飽滿，開始對活性污泥進行馴化培養。馴化過程中，反應器內溫度控制在28 ℃左右，溶解氧保持在2.0~4.0 mg/L，HRT為12 h，pH在6.5~8.5。進水中添加葡萄糖作為輔助碳源，其COD控制在500 mg/L;環己基甲酸質量濃度從5 mg/L開始，并以5 mg/L的梯度遞增進水中環己基甲酸的濃度，經過180 d的培養使得進水中環己基甲酸質量濃度達到100 mg/L。

　　(2)DO對降解過程的影響。選擇進水總COD為800 mg/L，環己基甲酸質量濃度為80 mg/L，pH為7.5左右，HRT為12 h;控制反應器內DO為0.1、1.0、2.0、3.0、4.0 mg/L，每個DO條件下反應器穩定運行5 d，監測第3天—第5天出水中的環己基甲酸濃度。

　　(3)進水環己基甲酸濃度的影響。為了探討進水中環己基甲酸濃度對反應器處理效果的影響，環己基甲酸質量濃度按20、60、80、100、120、150 mg/L梯度逐步提高，控制進水總COD為800 mg/L，不足的碳源由葡萄糖補充，反應器內DO控制在3~4 mg/L，溫度在28 ℃，pH為7左右，HRT為12 h。每天測定出水中環己基甲酸的濃度和COD。

　　(4)容積負荷的影響。提高進水COD至1 200 mg/L，環己基甲酸質量濃度150 mg/L，不足的碳源由葡萄糖補充。將反應器的容積負荷由2 kg/(m3·d)提高到3 kg/(m3·d)，考察反應器對環己基甲酸處理工藝性能的變化。反應器內的控制條件為DO 3~4 mg/L，溫度28 ℃，pH為7左右，HRT為12 h。

　　(5)HRT的影響。進水COD為1 200 mg/L(其中環己基甲酸質量濃度為150 mg/L，不足碳源由葡萄糖補充)，反應器內DO 3~4 mg/L，溫度28 ℃，pH為7左右。通過計量泵調節反應器進水流速，探討HRT分別為12、16、8 h時，三相生物流化床對環己基甲酸和COD的去除效果。

　　2 結果與分析

　　2.1 DO對處理效果的影響

　　三相生物流化床經過180 d的馴化，其中的載體表面生物膜生長飽滿，流化床對環己基甲酸和COD的去除率分別都穩定在95%和85%以上，活性污泥完成馴化。在進行環己基甲酸濃度影響試驗前，反應器空曝2 d以消耗剩余基質。

　　該階段共運行18 d。在每個DO運行時，監測第3天—第5天出水中環己基甲酸濃度，取平均值，結果見圖2。

 圖2 DO對環己基甲酸降解率的影響

　　由圖2可知，DO為0.1 mg/L時，無法滿足活性污泥降解環己基甲酸的代謝需要，只有部分環己基甲酸得到降解。當DO由0.1 mg/L提高到3.0 mg/L時，環己基甲酸的降解率提高了1.6倍，從36.14%上升到94.25%，但當DO進一步增大時，環己基甲酸降解率增長較為緩慢。當DO提高到4.0 mg/L時，環己基甲酸降解率達到95.86%。綜上可知，DO是影響環己基甲酸降解的一個重要因素，當DO為3.0 mg/L時能滿足活性污泥降解環己基甲酸的需求。

　　2.2 進水環己基甲酸濃度對處理效果的影響

　　該階段共運行72 d，進水中環己基甲酸濃度對廢水處理效果的影響見圖3。第200天開始，進水COD調整為800 mg/L，其中環己基甲酸質量濃度為20 mg/L，不足部分由葡萄糖補充。以后若反應器運行正常，每隔1周左右提高進水中環己基甲酸的濃度。反應器運行至第238天，進水中環己基甲酸質量濃度為120 mg/L，觀察到反應器出水沉降性差，載體表面生物膜有脫落現象，出水COD也由52 mg/L升高至164 mg/L，說明120 mg/L的環己基甲酸對流化床中的微生物產生較明顯的毒害作用。反應器在該濃度下，經過13 d的馴化，逐步恢復正常。第250天環己基甲酸質量濃度提高至150 mg/L，之后觀察到載體表面生物膜有明顯的脫落，反應器溢流堰上附著的生物膜消失，出水沉降性差且懸浮物增多，出水COD由75 mg/L升高到245 mg/L，流化床運行至第262天COD恢復正常，此時反應器內的生物質量濃度(以VSS計)為2 548 mg/L。

 圖3 環己基甲酸濃度對COD去除效果的影響

　　由圖3可知，保持進水COD在800 mg/L左右，容積負荷約為2 kg/(m3·d)，隨環己基甲酸濃度的提高，經一段時間的馴化，反應器各項指標良好，環己基甲酸能夠基本被去除，出水COD低于120 mg/L，COD去除率達到90%以上。試驗結果表明，經過較長時間的馴化，三相生物流化床對環己基甲酸廢水具有較好的處理能力。

　　2.3 容積負荷對處理效果的影響研究

　　在進行此研究前，流化床反應器已連續運行了271 d，運行狀況良好。圖4為容積負荷對COD去除效果的影響。

 圖4 容積負荷對COD去除效果的影響

　　由圖4可知，當進水COD提升至1 200 mg/L、容積負荷由2 kg/(m3·d)提高到3 kg/(m3·d)時，出水COD平穩，COD去除率保持在85%以上。反應器經30 d的穩定運行，出水COD基本低于120 mg/L，達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中規定的二級污水排放標準，經檢測出水中的環己基甲酸質量濃度均在5 mg/L以下。

　　2.4 HRT對處理效果的影響

　　HRT是影響反應器中污染物去除率的一個重要因素。HRT越長，反應器內的容積負荷越低，污染物的去除率越高，但反應器的基建費用和運行成本增加。因此，選擇合適的HRT是生物反應器高效運行的重要保證。本研究以HRT分別為12、16、8 h，考察三相生物流化床對環己基甲酸廢水的處理效果。運行期間的試驗參數見表1，運行情況如圖5所示。

 圖5 HRT對COD去除效果的影響

　　由圖5可知，在HRT為12 h時，出水COD為93~119 mg/L，達到GB 8978—1996規定的二級排放標準;延長HRT為16 h時，出水COD為75~98 mg/L，處理效果變好，仍然達不到規定的一級排放標準;縮短HRT至8 h后，出水COD為161~265 mg/L，平均為216.6 mg/L，達到GB 8978—1996規定的三級排放標準。在3種不同的HRT進水條件下，檢測出水中環己基甲酸質量濃度均低于5 mg/L，可知運用三相流化床可基本去除環己基甲酸。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)進水中質量濃度為120 mg/L的環己基甲酸對流化床中馴化過的活性污泥有一定毒害作用，在該濃度下對流化床中的活性污泥進行較長時間的馴化，可提高活性污泥對污染物的耐受能力。

　　(2)DO和HRT是環己基甲酸降解過程的重要控制參數，DO為3.0 mg/L時滿足活性污泥代謝的需要，環己基甲酸降解率可達94%以上。當進水COD為1 182~1 309 mg/L，HRT為12 h，COD容積負荷<3.14 kg/(m3·d)，經馴化過的活性污泥處理，COD去除率達90%以上，出水COD<120 mg/L，滿足GB 8978—1996規定的二級排放標準。