進入21世紀以來，我國染料和印染工業發展迅速，染料產品的年產量已達90萬t，占全球總產量的60％左右〔1〕。隨著染料廢水排放量的迅速增加，大量難以生化降解處理的有機物污染物被排放進入水體，造成了嚴重的水體污染〔2〕。據估計，在染料生產過程中，約有90％的無機原料和30％的有機原料被排放進入水體〔3〕。染料廢水具有成分復雜、有機物濃度和色度高、難生化降解等特點。染料廢水的深度處理技術能夠去除一般生化處理無法去除的難降解有機物等污染物，近年來受到了人們的重視。

活性炭具有很好的吸附性能主要是由其特殊的表面結構特性和表面化學特性所決定的。結構特性決定了活性炭的物理性吸附，表面化學性質決定了活性炭的化學吸附〔4〕。因此調整活性炭孔隙結構進行物理改性、改變表面含氧官能團的含量進行化學改性對提高其特定的吸附性能具有十分重要的作用。筆者采用微波技術對活性炭進行改性處理，分析其處理亞甲基藍染料廢水的影響因素和機理。

1 試驗部分
 
將500 g未經清洗的活性炭置于2 000 mL燒杯中，用去離子水（pH=7）反復清洗，去除燒杯上部溶液以及上浮的活性炭，洗至上清液澄清且呈中性。將經過清洗的顆粒活性炭放置恒溫鼓風烘箱中于110 ℃的溫度下干燥24 h，待活性炭完全冷卻后放置在棕色試劑瓶中，干燥保存。

稱取5.0 g洗凈烘干的顆粒活性炭置于坩堝中，使用不同的微波功率對活性炭進行不同時間的改性。改性之后，待活性炭完全冷卻，取出放置于棕色藥劑瓶內，干燥保存。

1.2 亞甲基藍染料廢水的配置
 
亞甲基藍標準儲備液： 稱取1.169 g三水合亞甲基藍（C16H18ClN3S·3H2O）溶于去離子水中，轉移至100 mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻，配置成為10 g/L的亞甲基藍標準儲備液，標準儲備液在每次進行吸附試驗前都需重新配制。

亞甲基藍標準使用液： 使用移液槍準確量取2.00 mL上述儲備液置于1 000 mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻，配置成20.0 mg/L的亞甲基藍標準使用液。

1.3 試驗方法
 
1.3.1 吸附試驗
 
取一定量的微波改性活性炭于一系列的250 mL錐形瓶中，加入一定體積亞甲基藍溶液，將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，以150 r/min的轉速振蕩６ ｈ，靜置20 min后過濾，取濾液0.2 mL，于比色管中稀釋至50 mL，用紫外分光光度計在亞甲基藍溶液的最大吸收波長（502 nm）處測定其吸光度，通過標準曲線法確定吸附后溶液中亞甲基藍的殘余濃度。

1.3.2 快速消解法測定COD
 
在水樣中投加一定濃度的重鉻酸鉀溶液，以硫酸銀為催化劑，在濃硫酸的環境下，當水樣COD為100~1 000 mg/L時，Cr3+吸光度的增加量與水樣COD成正比，通過測定Cr3+吸光度的值可求得COD；當水樣COD為15~250 mg/L時，Cr3+吸光度的增加量與水樣COD成正比，Cr6+吸光度的減少量與COD成反比，則通過測定440 nm波長處總吸光度值可求得COD〔5〕。

1.3.3 比表面積測定與孔徑分析
 
采用Micromeritics公司生產的比表面孔徑分布測定儀ASPA2010，以ＢＥＴ液氮吸附法于７７ Ｋ下進行N 吸附，測定改性前后活性炭的比表面積。

1.3.4 SEM電鏡掃描
 
GAC、W-GAC的干燥樣品壓片后，在荷蘭Philips-FEI公司Quanta200型環境掃描電鏡上進行測試。

1.3.5 Boehm滴定法
 
不同的含氧官能團具有不同的酸堿特性，活性炭在水中的酸堿性就取決于這些基團，利用活性炭在水中的這種特性，通過試驗計算可求得活性炭表面含氧基團的含量〔6〕。

2 結果與討論
 
2.1 活性炭比表面積變化
 
對改性后的活性炭進行比表面積測定和孔徑分析，結果如表 1所示。

經過微波改性，W-GAC的比表面積與總孔容略有減小，比表面積與GAC相比減少了2.58%，總孔容與GAC相比減少7.68%。主要原因為：在微波改性的過程中，活性炭的孔隙結構由于微波加熱灼燒的作用，發生了炭骨架的收縮以及部分孔隙結構的塌陷，導致了活性炭比表面積和總孔容減小。W-GAC的平均孔徑與GAC相比略有增加，這說明經過微波改性后，活性炭大孔、中孔的含量有所上升。

2.2 含氧官能團的變化
 
改性前后表面官能團的變化如表 2所示。

由表 2可見，活性炭經過微波改性后，羧基、內酯基、酚羥基等官能團含量降低，酸性官能團含量僅為改性前的四分之一左右。同時活性炭表面堿性官能團含量為GAC的1.63倍，其表面非極性得到增強，提高了活性炭對亞甲基藍染料分子的吸附能力。

2.3 SEM掃描電鏡分析
 
觀察改性前后活性炭放大1 000倍的表面結構電鏡照片如圖 1所示。

圖 1 改性前后活性炭放大1000倍的表面結構電鏡照片

由圖 1可見，GAC表面及孔壁都較為平滑，分布著大小不等的孔隙結構，其表面分布著少量雜質；W-GAC表面雜質因為微波加熱灼燒而被基本燒失，孔的結構發生了較大的變化，孔隙發生塌陷，表面粗糙程度增加，部分孔隙形成細小的縫隙向內伸展。

2.4 影響因素分析
 
2.4.1 活性炭投加量對吸附效果的影響
 
亞甲基藍溶液的初始質量濃度為20 mg/L（COD為226.4 mg/L），活性炭投加量對亞甲基藍溶液COD去除率的影響如圖 2所示。

圖 2 投加量對COD去除率的影響 

由圖 2可見，隨著活性炭投加量的增加，COD去除率迅速提高。當活性炭投加量增加到0.5 g/L后，W-GAC去除率提高不明顯。當W-GAC投加量為0.5 g/L時，COD去除率達到了94.7%，而此時GAC的COD去除率為77.4%，且吸附去除率仍不斷增加，W-GAC的COD去除率為GAC的1.224倍。

同時由圖 2可知，在一定濃度的亞甲基藍溶液中，活性炭的投加量越低，其平衡吸附量就越高，隨著活性炭投加量的增大，COD平衡吸附量逐漸減少。這主要是因為，活性炭的投加量越少，單位質量活性炭所包圍的亞甲基藍分子就越多，吸附傳質動力越大，亞甲基藍分子就越容易與活性炭表面的活性位點結合，COD平衡吸附量就越高〔7〕。當投加量相同時，W-GAC的COD平衡吸附量高于GAC，微波改性能夠有效提高活性炭對亞甲基藍的吸附容量。

2.4.2 吸附時間對吸附效果的影響
 
亞甲基藍溶液的初始質量濃度為20 mg/L（COD為226.4 mg/L），以0.5 g/L作為吸附劑的投加量，不同吸附時間對亞甲基藍溶液COD去除率的影響如圖 3所示。

圖 3 吸附時間對COD去除率的影響 

由圖 3可見，活性炭對亞甲基藍的吸附過程可分為：快速、慢速以及動態平衡3個階段。0~180 min，因活性炭表面的活性位點相對較多，而水樣中的亞甲基藍濃度也相對較高，吸附的傳質動力較大〔8〕，亞甲基藍分子可迅速與活性點位作用，吸附于活性炭表面，表現為快速吸附，GAC、W-GAC的亞甲基藍吸附量分別由0迅速增加至21.4、37.2 mg/g；隨著吸附反應過程的進行，吸附質和吸附劑之間的濃度差逐漸降低，之前吸附在活性炭表面的染料分子逐漸通過中、大孔擴散進入到微孔結構中，孔內擴散速度緩慢，使吸附速率降低〔9〕。在180～240 min這段時間內活性炭表面的吸附點位還未達到完全飽和，表現為慢速吸附，GAC、W-GAC對亞甲基藍的吸附量在240 min時，分別為27.6、39.2 mg/g；240 min后亞甲基藍吸附量基本不再增加，此時活性炭對亞甲基藍的吸附基本達到飽和。

活性炭經改性后對亞甲基藍的吸附容量提高了1.593倍，主要原因是：經微波改性后，活性炭表面的堿性官能團含量增加，提高了其化學吸附能力，同時活性炭表面非極性增強，吸附活性位點有所增加，有利于染料分子的吸附。雖然活性炭經改性后比表面積有所下降（降低了2.58%），但其表面化學性質（堿性官能團含量增加）的改變起著主導作用，因此W-GAC對亞甲基藍的吸附容量大大提高。

2.4.3 pH對吸附效果的影響
 
亞甲基藍溶液的初始質量濃度為20 mg/L（COD為226.4 mg/L），吸附劑投加量為0.5 g/L，調節不同pH，取樣測定亞甲基藍溶液的COD去除率。由測定結果可知，在活性炭吸附的過程中，較低的pH不利于活性炭對于亞甲基藍的吸附，而隨著pH的升高，亞甲基藍的吸附效果也隨之升高。當pH為5時，W-GAC 、GAC對COD的去除率分別為87.0%、71.8%，當pH為9時，W-GAC 、GAC對COD的去除率分別升高到96.1%、77.2%。這主要是因為固體表面的性質與溶液pH有關。固體表面具有零電荷pHpzc，當pH>pHpzc時，固體表面帶凈的負電荷，pH能夠影響活性炭上的活性位點。在pH低時，大量的氫離子占據著吸附位點，阻礙了活性炭與亞甲基藍分子的結合，進而導致吸附量的降低。因此，在活性炭吸附亞甲基藍的過程中，宜調節溶液至堿性條件進行吸附。隨著pH的變化，W-GAC比GAC的吸附性能更加優越。

2.4.4 初始質量濃度對吸附效果的影響
 
配置初始質量濃度分別為10 mg/L（COD為100.4 mg/L）、20 mg/L（COD為226.4 mg/L）、30 mg/L（COD為363.0 mg/L）、40 mg/L（COD為428.8 mg/L）、50 mg/L（COD為700.0 mg/L）的亞甲基藍溶液，考察初始質量濃度對亞甲基藍的吸附影響，結果如圖 4所示。

圖 4 初始質量濃度對COD去除率的吸附影響   

由圖 4可見，在活性炭投加量一定的情況下，去除率隨著初始濃度的增大而降低。當亞甲基藍溶液的初始濃度較小時，活性炭表面的吸附點位相對亞甲基藍分子是過量的，可迅速的與亞甲基藍分子發生吸附作用，活性炭的去除效率較高；隨著亞甲基藍濃度的增加，活性炭上的吸附點位逐步達到飽和狀態，過量的亞甲基藍分子只能在溶液中處于游離狀態，無法吸附在活性炭上，致使去除率較低。

2.4.5 溫度對吸附效果的影響
 
配置初始質量濃度為20 mg/L（COD為226.4mg/L）的亞甲基藍溶液，考察溫度對亞甲基藍的吸附影響。由測定結果可知，吸附劑對亞甲基藍的吸附量隨著溫度的升高而增加，當溫度為10 ℃時，GAC、W-GAC 對COD的去除率分別為68.2%、75.8%，當溫度為30 ℃時，GAC 、W-GAC的 COD去除率分別升高為82.0%、85.5%。這主要是因為隨著溫度升高，亞甲基藍分子的遷移速度加快，同時吸附劑表面對水分子的解析作用也隨之加速，且隨著溫度的升高，染料廢水溶液的黏度下降〔10〕。

2.5 吸附等溫線的擬合探討
 
在一系列250 mL錐形瓶中分別加入0.05 g GAC或W-GAC，之后向瓶內倒入100 mL質量濃度分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L的亞甲基藍溶液，此時活性炭的投加量為0.5 g/L，放入恒溫搖床中振蕩，溫度控制在20 ℃，設置轉速為130 r/min。吸附飽和后，取上清液測定亞甲基藍平衡濃度（Ce），根據吸附前后亞甲基藍濃度差、溶液體積和吸附劑用量計算活性炭對亞甲基藍的吸附容量（Qe）。對試驗數據分別做Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線擬合，如圖 5、表 3所示。

圖 5 Langmuir和Freundlich線性吸附等溫線擬合 

由表 3可見，根據R2數值，活性炭對亞甲基藍的吸附等溫線與Langmuir方程和Freundlich方程都能較好地吻合，相比之下Langmuir方程能更好地描述吸附過程，這表明了活性炭對亞甲基藍的吸附主要以單分子的形式吸附在活性炭表面。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

3 結論
 
通過上述試驗，可得以下結論：

（1）對于20 mg/L的亞甲基藍溶液，W-GAC的最佳投加量為0.5 g/L，COD去除率為94.7%，為GAC的1.224倍，微波改性活性炭對亞甲基藍的吸附去除率大大提高。

（2）活性炭對亞甲基藍的吸附反應180 min之前為快速階段，180～240 min是慢速階段，240 min之后吸附劑表面達到了一個吸附和解析的平衡狀態。當活性炭投加量為0.5 g/L，亞甲基藍溶液質量濃度為20 mg/L時，吸附平衡時間為4 h，W-GAC對亞甲基藍的吸附量為39.2 mg/g，相比GAC提高了1.593倍。

（3）活性炭對亞甲基藍的去除率隨著pH的增大而提高，隨著pH的變化，W-GAC比GAC的吸附性能更加優越。當活性炭投加量相同時，吸附去除率隨著亞甲基藍溶液初始濃度的增大而降低。

（4）隨著溫度的增加，活性炭對亞甲基藍的吸附能力增強。

（5）與Langmuir方程能較好地吻合，Langmuir 吸附等溫方程能夠較好地描述活性炭對亞甲基藍的吸附過程，此吸附反應主要表現為單分子吸附。