松節油加工是我國林產業化學工業最重要的產業，在其加工過程中，產生一種酸性高濃度的有機廢水，其中主要成分包括單寧酸、酚類物質、樹脂酸、草酸及草酸鹽、有機色素、乳化狀松脂和松節油等。該廢水具有排放量大、COD 高、難生物降解等特點。

Fe/C 微電解通過鐵屑與活性炭之間形成的原電池的作用，以及Fe2+和［H］的還原作用，通過電化學反應，使廢水中難降解的有機物斷裂、開環，然后再加入H2O2，使微電解生產的Fe2+與H2O2形成Fenton 體系，反應產生的強氧化性的·OH 自由基使有機分子礦化分解，從而達到去除有機物的目的。Fe/C 微電解和Fenton 法已廣泛應用于制漿造紙、燃料、電鍍、日化、農藥等廢水處理工程中，具有較好的應用前景。筆者實驗采用Fe/C 微電解—Fenton氧化處理松節油加工廢水，使難降解的有機物得到進一步氧化分解，廢水最終達到排放標準。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗廢水

廢水取自廣東某松節油加工公司物化處理后的廢水，原廢水為淺黃色，具有刺鼻的松香氣味，pH 約為2，COD 約為12 000~15 000，B/C 約為0.10~0.12，屬于難生化降解廢水。

1.2 實驗儀器和試劑

250 mL 全回流消解裝置；PHSJ-4A 型pH 調節計，上海雷磁有限公司；110/0.000 1 g AL104 型電子天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；恒溫生化培養箱，上海一恒科學儀器有限公司；數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；空氣泵；曝氣頭。

實驗前將鐵屑用10%的NaOH 溶液浸泡30 min，去除表面油污后，用清水沖洗干凈。再用5%的H2SO4溶液浸泡5 min，去除表面鐵銹，使鐵屑活化；活性炭用清水反復沖洗。

硫酸鐵、氫氧化鈉、濃硫酸、硫酸銀、氯化鈣、三氯化鐵、葡萄糖、谷氨酸、鹽酸、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、氯化銨、七水合磷酸氫二鈉、硫酸錳、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉、硫酸汞、硫酸亞鐵銨、H2O2、硫酸亞鐵、鄰菲羅啉，均為分析純；重鉻酸鉀，優級純。

1.3 實驗方法

取500 mL 的松脂加工廢水，調節其pH 至設定值，然后加入到1 000 mL 的燒杯中，將一定量的鐵屑、活性炭放置于其中，進行曝氣反應。反應至設定時間后，測定COD、色度、BOD5。

取Fe/C 微電解后廢水500 mL 倒入1 000 mL燒杯中，調節pH 至設定值，加入H2O2，反應一段時間后，測定COD、BOD5。

Fe/C 微電解實驗中先進行正交實驗，以確定一些因素對廢水COD 去除率的影響大小，再進行各影響因素的具體單因素實驗，以確定最佳處理條件。

1.4 實驗分析方法

（1）COD 的測定：調節pH 至9 左右，測定上清液的COD。COD 測定采用重鉻酸鉀氧化法（GB11914—1989）。

（2）色度的測定：采用稀釋倍數法（GB 11903—1989）。

（3）BOD5的測定：采用稀釋接種法（GB 7488—1987）。

2 結果與討論

2.1 正交實驗與結果分析

在初步研究的基礎上，設計了以鐵屑投加量、鐵炭比和廢水初始pH 為變量的三因素三水平的正交實驗，來確定Fe/C 微電解工藝處理松節油加工廢水的最佳運行條件，實驗安排采用標準的L9（34）選優方案。實驗以廢水COD 去除率作為處理效果的評價指標，正交實驗因素水平表如表1 所示，實驗結果如表2 所示。

 由表1、表2 可見，極差越大，說明這個因素的水平改變時對實驗指標的影響越大。由表2 極差分析可知，影響COD 去除率的3 個因素的主次順序為：鐵屑投加量>鐵炭比>廢水初始pH，即鐵屑投加量對Fe/C 微電解處理效果影響最大，其次是鐵炭比和pH。COD 去除率達到最大的條件為A3B1C1，即鐵屑的投加量為100 g/L，鐵炭比為1，pH 為1。

2.2 單因素實驗結果及討論

2.2.1鐵屑投加量對微電解處理效果的影響

在鐵炭比為1，廢水初始pH 為1，室溫，反應2 h的條件下，改變鐵屑投加量，考察不同鐵屑投加量對微電解處理松脂加工廢水的影響。結果如圖1所示。

由圖1 可見，鐵屑投加量在小于100 g/L 時，增加鐵屑投加量，更多鐵屑和炭粒之間形成的原電池通過氧化還原作用，以及Fe2+和［H］的還原作用，使廢水中難生物降解的化合物開環、氧化，從而COD、色度的去除率以及B/C 迅速提高；而高于100 g/L 繼續增加鐵屑投加量，COD 去除率增加緩慢。當廢水初始COD 為15 284 mg/L，B/C 為0.12 時，鐵屑投加量為100 g/L 時，廢水經過2 h 微電解處理后COD的去除率達到80.1%，色度的去除率可以達到95%，B/C 提高到0.43。

 2.2.2鐵炭比對微電解處理效果的影響

在鐵屑投加量為100 g/L，廢水初始pH 為1.0，室溫，反應2 h 的條件下，改變鐵炭比，考察不同鐵炭比對微電解處理松脂加工廢水的影響，結果如圖2所示。

 由圖2 可見，在鐵炭比較低時，溶液中所形成的原電池數量有限，原電池數量隨著鐵炭比增大而增加，COD、色度的去除率以及B/C 也隨之提高，但是當鐵炭比超過1 之后，處理效果又呈下降趨勢。這可能是因為：當鐵炭比超過1 時，鐵不是和碳形成原電池，反而是加速溶解，更多的Fe2+進入溶液，由于曝氣被氧化成Fe3+，使溶液色度增大，且不利于Fe/C 微電解的電化學反應，當鐵炭比為1 時，處理效果最好。

2.2.3廢水初始pH 對微電解效果的影響

在鐵屑投加量為100 g/L，鐵炭比為1，室溫，反應2 h 的條件下，改變廢水初始pH，考察不同初始pH 對微電解處理松脂加工廢水的影響，結果如圖3所示。

 由圖3 可見，由于較強的酸性條件有利于微電解電化學反應的進行，隨著pH 的不斷增加，廢水COD、色度的去除率以及B/C 不斷地降低。但是pH過低不僅會增加酸的成本，而且會使鐵屑消耗量大，相應鐵屑成本也增大，水中溶解性鐵含量增大，污泥量增多。在pH≤2 的范圍內，處理效果下降不明顯，因此確定Fe/C 微電解最佳的初始pH 為2。

經過正交實驗和單因素實驗，確定Fe/C 微電解單元的最佳運行條件：鐵屑投加量為100 g/L，鐵炭比為1，廢水初始pH 為2，反應時間為2 h。在此操作條件下，處理后廢水的COD、色度的去除率可以達到84.2% 、96%，B/C 從0.12 升高到0.41，pH 為3.0~3.2。

3 Fenton 氧化實驗結果與分析

3.1 H2O2的投加量對Fenton 氧化處理效果的影響

在不同H2O2投加量的條件下進行Fenton 氧化處理效果的對比實驗，直接利用Fe/C 微電解處理進入廢水中的Fe2+，在pH 為3 的條件下反應2 h，考察H2O2的投加量對Fenton 氧化處理效果的影響，結果如圖4 所示。

由圖4 可見，隨著H2O2投加量的增加，溶液中的具有極強氧化作用的·OH 自由基不斷增多，與有機污染物發生快速的鏈式反應，廢水的COD 去除率、B/C 不斷升高。但是，當H2O2投加量繼續增加，超過8 mL 時，COD 去除率、B/C 基本不再增加，這可能是因為過量的H2O2會清除·OH 自由基，同時會將溶液中部分Fe2+氧化成Fe3+，而對污染物的去除并沒有增加。

 3.2 超聲和UV 對Fenton 處理效果的影響

目前，不少研究工作者把紫外光、微波、超聲等引入到Fenton 反應體系中，極大地提高了Fenton 氧化的處理效果。在Fenton、UV/Fenton、超聲/Fenton這3 種體系下，控制條件：pH 為3、H2O2的投加量為8 mL，分別在不同時間取樣，考察反應時間對3 種體系下COD 去除率的影響，結果如圖5 所示。

 由圖5 可見，UV 和超聲波的引入都能夠提高Fenton 氧化的處理效率，縮短反應時間，超聲Fenton體系下對有機物的降解效率大于普通Fenton 和UV/Fenton。這可能是因為超聲波促進H2O2氧化分解形成·OH 自由基，從而提高H2O2的利用率，而且超聲的機械攪拌和傳質作用，可以促進·OH 自由基、反應物、生成物在水中的擴散，從而提升Fenton的氧化效率和速率。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。

4 結論

（1）Fe/C 微電解是一種有效的松節油加工廢水處理方法，在鐵屑投加量為100 g/L，鐵炭比為1，廢水初始pH 為2，反應時間為2 h 的條件下，反應后廢水COD、色度的去除率可以達到84.2%和96%，B/C 從0.12 升高到0.41。

（2）Fenton 氧化處理Fe/C 微電解處理后廢水，在H2O2的投加量為8 mL，無需投加FeSO4的條件下，廢水的COD 的去除率可以達到90%，B/C 從0.41 升高到0.64。

（3）超聲波對Fenton 氧化體系具有強化作用，在超聲功率為100 W 的條件下，可以使廢水的COD的去除率提高到98.5%，而且也提高了處理速率。

（4）通過Fe/C 微電解—超聲強化Fenton 氧化法處理松節油加工廢水，其處理后廢水COD≤100mg/L、色度≤5，根據《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）的要求，達到了二級排放標準。