黑索金（RDX）為一種氮雜環類化合物，在生產過程中會產生大量的有毒廢水。該類廢水中RDX的質量濃度一般為20~70 mg/L，且具有毒性強、可降解性差和COD高等特點，若不加處理直接排放會嚴重污染環境，影響人類身體健康。因此，如何處理含RDX的廢水使其達到水體環境質量標準，成為當今世界研究的熱點課題。目前，國內外對RDX廢水的處理主要有光催化氧化法、臭氧組合氧化法、生物降解法、超臨界水氧化法、Fenton試劑氧化法等傳統處理方法。
與傳統處理方法相比，電化學法具有操作簡便、降解效率高、催化性能和環境兼容性好等優點，被廣泛地應用于電催化氧化有機廢水領域。多種電極被應用于處理有機廢水，包括摻硼金剛石電極（BDD）、Ti/PbO2電極、Ti/SnO2電極和Ti/RuO2電極等。目前Ti/PbO2、Ti/SnO2-Sb2O5和TiO2/SnO2-Sb電極已用于硝基苯、TNT、RDX等廢水的處理。Ti/RuO2電極因具有較高的電催化活性和極強的穩定性被廣泛應用于氯堿工業和電催化氧化處理有機廢水，未見Ti/RuO2電極在電催化氧化處理炸藥廢水方面的報道。
本工作以刷涂法制備Ti/SnO2-RuO2電極，并通過SEM、XRD考察了電極的形貌及結構。利用該電極處理RDX廢水，考察了不同電解時間下，電解質種類、Na2SO4質量濃度、廢水pH、電流密度等因素對RDX和COD去除率的影響。
1 實驗部分
1.1 試劑和儀器
實驗所用試劑均為分析純；Ti片：陜西寶雞鑫諾新金屬材料有限公司；RDX：中國工程物理研究院化工材料研究所；實驗用水為蒸餾水。
TM-1000型SEM：日本日立公司；X’pert PRO型XRD儀：荷蘭帕納科公司；KQ-100DE型數控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；PHS-3C型pH計：上海精密科學儀器有限公司；UV-2102PCS型紫外-可見分光光度計：上海尤尼科儀器有限公司；HJ-3型數顯恒溫磁力攪拌器：常州澳華儀器有限公司。
1.2 電極制備及實驗方法
1.2.1 Ti基體的預處理
將20.0 mm×30.0 mm×2.0 mm的Ti片先后用粗、細砂紙打磨，使其呈金屬光澤。然后置于質量分數40%的NaOH溶液中，在80 ℃下超聲除油5min。將除油后的Ti片放入質量分數為20%的草酸溶液中煮沸，刻蝕2 h，使其表面形成無金屬光澤的灰色麻面。最后，將處理后的Ti片放置于無水乙醇中保存待用。
1.2.2 Ti/SnO2-RuO2電極涂層的制備
將SnCl2·2H2O及RuCl3·3H2O按一定比例混合，溶于異丙醇中作為涂液，均勻涂刷在處理過的Ti片上，涂層面積為20.0 mm×20.0 mm。將涂刷過的Ti片置于干燥箱中，于90 ℃下干燥15 min，隨后移到馬弗爐中，在450 ℃下熱氧化10 min。取出后，在空氣中冷卻，然后再次刷涂，重復上述步驟15次。最后，在馬弗爐中450 ℃下恒溫燒結60min。冷卻后，得到灰黑色的Ti/SnO2-RuO2電極。
1.2.3 RDX模擬廢水的電催化處理
采用自制Ti/SnO2-RuO2電極作陽極，電催化氧化100 mL質量濃度為50 mg/L的RDX模擬廢水，以1.0 mol/L H2SO4溶液和1.0 mol/L NaOH溶液調節pH，考察電解質種類、初始電解質濃度、廢水pH、電流密度、電解時間等因素對COD去除率以及RDX去除率的影響。
1.3 分析方法
采用SEM和XRD對電極材料的形貌及結構進行表征；采用紫外-可見分光光度計在波長256 nm處測定RDX廢水的吸光度，計算RDX去除率；采用重鉻酸鉀法測定廢水COD，并計算COD的去除率。
2 結果與討論
2.1 SEM照片
Ti/SnO2-RuO2電極涂層的表面形貌照片見圖1。由圖1可見：涂層表面有較多微小裂紋，這是由于涂刷在Ti片上的溶液在高溫下熱分解而形成。這些微小裂紋的存在會使電極的真實面積遠大于電極的表觀面積，增加電極活性吸附點的數量，增強了電極對有機物的吸附能力，有利于電化學催化反應的進行。
2.2 XRD分析
Ti/SnO2-RuO2電極的XRD譜圖見圖2。
由圖2可見：在2θ為35.09°，38.42°，40.17°處出現Ti的（100）、（002）、（101）晶面的特征衍射峰，與標準卡片00-044-1294相吻合；在2θ為27.16°，34.77°，53.08°的位置出現SnO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰；在2θ為27.65°，35.21°，53.92°的位置出現RuO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰，衍射峰的位置分別與金紅石結構的SnO2和RuO2吻合，兩種氧化物的金紅石結構的晶格常數相近而形成固溶體。這種固溶體的形成，可以起到良好的過渡作用，減小鍍層之間的應力，從而提高電極的穩定性，延長電極的使用壽命。
2.3 電催化反應條件選擇
2.3.1電解質種類對COD和RDX去除率的影響
當電解質質量濃度為5.0 g/L、電流密度為15 mA/cm2、廢水pH為7時，電解質種類對COD和RDX去除率的影響見圖3。由圖3可見：在兩種電解質溶液中，COD和RDX去除率均隨電解時間的增加而增大；在相同電解時間條件下，Na2SO4作電解質明顯比NaCl作電解質對COD和RDX的去除率高；電解150 min后，Na2SO4作電解質時COD去除率達到53.66%，RDX的去除率為54.20%；NaCl作電解質時，COD去除率為44.90%，RDX的去除率為40.81%。實驗選擇Na2SO4作電解質。
2.3.2 Na2SO4質量濃度對COD和RDX去除率的影響
當電流密度為15 mA/cm2、廢水pH為7時，Na2SO4質量濃度對COD去除率（a）和RDX去除率（b）的影響見圖4。由圖4可見：當Na2SO4質量濃度為5.0 g/L時，電解150 min，COD去除率最大，為53.66%；當Na2SO4質量濃度為5.0 g/L和7.5 g/L時，電解150 min，RDX去除率相近，為54.20%，當Na2SO4質量濃度超過5.0 g/L后，較多的SO42-會吸附在電極表面，不利于有機物在電極上的電催化反應，導致有機物的去除率降低［32］。實驗選擇Na2SO4質量濃度為5.0 g/L。
2.3.3廢水pH對COD和RDX去除率的影響
當Na2SO4質量濃度為5.0 g/L、電流密度為15mA/cm2時，廢水pH對COD去除率（a）和RDX去除率（b）的影響見圖5。由圖5可見：在不同廢水pH下，COD和RDX去除率隨著電解時間的延長而增大，且在溶液pH為7時，處理效果最佳；當廢水pH為7時，電解150 min后，COD去除率為53.66%，RDX去除率為54.20%；當廢水pH為7時，RDX去除效果明顯比在酸性和堿性條件下好，這是由于RDX在酸和堿的溶液中易水解產生NO2-、HCOO-和部分不易降解的硝基化合物，不利于COD的去除和RDX的完全降解。本實驗選擇廢水pH為7。
2.3.4電流密度對COD和RDX去除率的影響
當Na2SO4質量濃度為5.0 g/L、廢水pH為7時，電流密度對COD去除率（a）和RDX去除率（b）的影響見圖6。由圖6可見：在不同電流密度下，COD和RDX去除率均隨電解時間的延長而增大，但COD去除率隨電流密度的增加變化較��；RDX去除率隨著電流密度的增加而增大，但隨時間的延長，其去除率變化效果不明顯。在降解150 min后，COD去除率為53.66%，RDX去除率為54.20%。為了減少能耗，實驗選擇電流密度為15 mA /cm2。
2.3.5電解時間對COD和RDX去除率的影響
當Na2SO4質量濃度為5.0 g/L、電流密度為15mA/cm2、廢水pH為7時，電解時間對COD和RDX去除率的影響見圖7。由圖7可見：當電解時間大于180 min后，COD的去除率逐漸達到平衡；當電解時間為300 min時，COD的去除率達到55.41%，RDX的去除率達到82.55%，表明Ti/SnO2-RuO2電極作陽極能夠有效地去除廢水中的RDX。COD去除率相對較低的原因可能是由于在電催化降解RDX的過程中有中間體的產生和累積以及部分RDX未降解引起的。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
3 結論
a）采用刷涂法制備了Ti/SnO2-RuO2電極，電極涂層氧化物為金紅石結構。所制備電極的表面有較多微小的裂紋，比表面積較大，增加了電極活性吸附點的數量。
b）利用制備的Ti/SnO2-RuO2電極對RDX廢水進行電催化氧化處理，最佳處理條件為：Na2SO4質量濃度5.0 g/L，廢水pH 7，電流密度15 mA/cm2，電解時間300 min。在此條件下，COD去除率達到55.41%，RDX去除率達到82.55%，表明Ti/SnO2-RuO2電極能有效地去除廢水中的RDX。
