引言
我國大部分油田已進入高含水開采期，原油綜合含水率大部分達80％以上，采出液含水率不斷上升，導致采油廢水處理量增長較快。而隨著國家環保要求的提高及節能減排政策的提出，含油廢水處理技術成為影響油田可持續發展的重要因素。本文分析總結了油田廢水處理技術最新進展，并針對現階段廢水處理現狀，提出了發展方向。
1、低滲透油田回注水處理技術
低滲透油田由于孔吼半徑小，滲透率低，對水質要求嚴格，《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》（SY/T5329-94）規定低滲透油田注水水質要達到A1標準。目前采用常規采油廢水處理流程輔以精細過濾技術，精細過濾一般采用金屬膜、陶瓷膜為代表的無機膜過濾和管式膜、中空纖維膜、震動膜等超濾膜。
1.1、無機膜
無機膜具有不易變形，能承受高溫、高壓，抗化學藥劑能力強，機械強度高，受pH影響小，抗污染，壽命長等特點，應用較多的是陶瓷膜和金屬膜。勝利油田在樊41塊建立了生化除油與金屬膜過濾相結合的處理流程，生化處理依靠細菌的降解作用，可有效去除廢水的油，為精細過濾器提供良好的進水水質，避免精細過濾器的污染堵塞。進水含油量30～120mg/L、SS30mg/L情況下，金屬膜出水含油量＜2mg/L、SS＜1mg/L、腐蝕速率<0.03mm/a，整體水質達到A1級。
江漢石油機械廠聯合撫順石化研究院共同利用USFilter公司的陶瓷膜過濾器對油田采出水進行了處理試驗研究試驗研究所用廢水為遼河油田某采油廠注水站砂濾罐的出口水SS為2050mg/l經0.8m陶瓷膜過濾器過濾后水中SS基本上小于1mg/l顆粒直徑1m含油量3mg/l可滿足特低滲透油田注水水質要求。
1.2、管式超濾膜
管式膜TMBR技術采用特種菌生化＋Berghof管式膜相結合的處理方式通過特種菌生化去除大部分油等有機物以膜分離代替活性污泥法中的二沉池分離效率可大大提高超濾產水中懸浮物細菌含鐵量的去除率基本達到100％采用高速交叉流過濾技術污染物不易在膜表面結存而使膜堵塞的污染物油有機物等大部分已通過微生物反應器進行了有效降解膜元件不易堵塞一般需3-6個月進行一次清洗。目前該技術已在延長臺興腰英臺等油田回注水處理工程中成功應用產水達到低滲透油田回注水要求。
1.3、中空纖維超濾膜
中空纖維超濾膜具有膜表面積大占地面積小過濾壓力低過濾精度高等優點可有效截留水中的懸浮物顆粒物細菌致病原生動物等產水濁度0.1NTUSS1mg/l8榆樹林油田廢水處理規模為500m3/d采用曝氣＋渦凹氣浮＋砂濾流砂過濾器或海綠石過濾器＋PVC中空纖維超濾膜為主的工藝當進水含油量10300mg/lSS20200mg/l硫化物2090mg/l超濾出水平均含油量0.3mg/lSS0.7mg/l粒徑中值0.954m達到了SYT532994中要求。
1.4、超頻震動膜
震動膜過濾是新一代革命性膜分離技術通過在膜面產生正弦切力波有效地阻止顆粒物質在膜面的沉積而且強剪切力能夠使沉積在膜面的物質返回到料液中去從而保持較高的過濾通量可以有效地提高膜面的剪切速度抵抗膜污染提高回收利用率華孚公司總承包建成的遼河油田歡喜嶺采油廠歡7站精細注水站示范工程即采用的該膜工藝出水達A1級指標。
2、采油廢水深度處理資源化利用技術
2.1、離子交換技術
離子交換軟化是將水通過陽離子樹脂時使水中的硬度成分鈣鎂離子與樹脂中的陽離子相交換從而使水中的鈣鎂離子濃度降低使水得到軟化該技術適用于處理低礦化度7000mg/l低硬度300mg/l低含硅150mg/l的采出水作為注汽鍋爐給水10在美國加拿大等一些國家已成功應用該技術20多年我國從1998年以來先后在勝利油田遼河油田新疆油田進行了廢水回用試驗研究勝利油田借鑒美國加拿大廢水回用的成功經驗和先進技術于1999年12月建成投產了國內第一座油井采出水回用于熱采鍋爐的大型泵站樂安廢水深度處理站處理規模為1500m3/d稠油廢水遼河油田2002年以來共建成9座稠油廢水深度處理站處理廢水11.9萬m3/d處理后廢水總硬度0.002mg/l，SS1mg/l，含油量1mg，LSiO20.002mg/l，達到鍋爐用水要求回用熱采鍋爐。
2.2、蒸發技術
蒸發法通過把廢水加熱到沸點或降低蒸汽壓兩種途徑實現可產生TDS在250mg/l的高品質產水該技術對進水水質的要求低但投資運行成本高且對操作人員素質要求高目前國外采出水資源化利用實施案例中應用較多的是機械蒸汽壓縮工藝即MVC工藝該工藝處理稠油廢水始于1999年主要與石灰軟化加弱酸離子交換系統結合來處理稠油廢水將蒸發器與結晶器相結合可有效處理直流蒸汽鍋爐汽水分離器的排污2004年以后基于蒸發法的成功經驗和數據開始直接處理除油后的SAGD采出水將蒸發后的水進汽包式鍋爐產生100％干度的過熱蒸汽直接進行SAGD油田的注汽目前在加拿大阿爾伯達和其他國家大約有14套運行和在建的稠油廢水蒸發裝置至少有12套新的蒸發器處于計劃階段并將在未來幾年陸續投用以蒸發法采油廢水處理工藝代替傳統石灰軟化結合弱酸離子交換工藝是SAGD技術和經濟可行性提升的標志1213AｑuaPure公司研制了NOMAD2000移動式油田廢水處理裝置所用專利蒸發器采用寬間隙板蒸發器代替了傳統的殼管式蒸發器升膜設計沸騰發生在濕表面抑制了結垢裝置由預處理模塊蒸發器模塊和壓縮機模塊組成處理規模397m3/d產水318m3/d最大進水TDS80000mg/l處理后的廢水銷售重復利用或環保排放蔡釗榮等14采用以低溫多效蒸發技術為核心的處理工藝在鄭王莊油田稠油進行了處理量規模為50m3/d的中試將礦化度為12000mg/l總硬度1100mg/l、SiO2250mg/l的廢水處理后達到熱采鍋爐供水標準。
2.3、反滲透技術
反滲透技術與其他除鹽方法相比具有能耗低工藝簡單占地面積小不污染環境等特點近年來研究應用較多2003年美國得克薩斯A＆M大學制造了2套移動式水處理裝置單套可生產8m3/d農業水質的淡水TDS500mg/l其中1套裝置已在得克薩斯州格賴姆斯縣進行了試驗可將油田采出水TDS由12500mg/l降至150mg/l出水用于恢復牧場和野生動物棲息地。2008年Veolia采用OPUSTM技術在SanArdo油田建立了示范工程處理規模50000桶d約7950m3/d產出水排放補給平原地下水該技術是一種處理高含硅有機物硬度硼和微粒的進水的淡化工藝由脫氣化學軟化過濾離子交換軟化保安過濾和反滲透等處理單元組成進水TDS硅硼總有機碳含油量分別為5500-7000mg/l、300mg/l、330mg/l、80mg/l、60mg/l時經處理后出水到達廢棄物處置指標WDR要求的標準。國內油田廢水反滲透處理技術處于試驗和小規模現場應用階段勝利油田采油院在陳莊油田采用生化超濾反滲透工藝建成了處理規模為360m3/d的現場流程生化處理后廢水含油量2mg/lCODCr100mg/l再經反滲透脫鹽處理后TDS1000mg/l各項指標達到熱采鍋爐進水要求產水直接用于試驗區稠油熱采注汽鍋爐勝利油田孤島油田采用溶氣氣浮＋粗濾精細過濾＋超濾＋反滲透的工藝建成1000m3/d產水規模的現場應用工程聚合物含量從31.73mg/l降至0.22mg/l含油量從293.875mg/l降至1.13mg/lSS從210.125mg/l降至0反滲透出水礦化度232.4mg/l產水回用于三采配聚用水配制聚合物溶液黏度為33003650mPas是目前用黃河水配制水平的1.3倍反滲透技術在國內油田廢水處理中尚未大規模推廣應用的主要原因是油田廢水水質復雜高含油高含鹽高COD等缺乏長期有效的膜預處理工藝以及技術支持不到位缺乏有效的膜應用的評價方法和解決膜污染的有效方案。
2.4、凍－融蒸技術
凍－融蒸技術利用自然氣候條件變化通過冷凍和解凍分離去除油田采出水中的溶解固體化學物質和其他污染物阿莫科在圣胡安盆地開展的現場試驗表明FTE工藝可以經濟地降低80％的采出水處置量TDS由11600mg/l降至2001500mg/l此外有機物質和金屬含量也明顯下降據美國能源部估計水處理和處置成本為0.250.6美元桶1.573.77美元m317。
2.5、電滲析
電滲析ED是利用直流電場驅動離子經過離子交換膜陰離子只能通過陰離子交換膜而陽離子只能通過陽離子交換膜從而實現離子分離美國天然氣技術研究所GIT在懷俄明州的WindRiverBasin進行了電滲析處理油田采出水中試研究17采用氣浮去除分散油和乳化油然后利用顆粒活性炭流化床反應器GAC－FBR去除水中的溶解油最后進電滲析脫鹽試驗將該油田廢水的TDS從8300-10000mg/l降為1000mg/l滿足配制聚合物用水的要求。
2.6、采油廢水不脫鹽配制聚合物處理技術
對于廢水中的活性物質如Fe2＋S2－等導致聚合物溶液黏度的情況可采用曝氣催化氧化除還原性物質生物法除硫化氫抑制SRB等技術處理油田廢水使處理后的采出水直接用于配制聚合物大港油田采用來水廢水除油過濾器曝氣催化反應池催化反應濾池除氧水箱除氧器殺菌器配制聚合物干粉工藝處理后的廢水中Fe2＋為0.1mg/lDO為0.05mg/l用處理后的廢水與未處理的廢水配制相同濃度的聚合物溶液其最終黏度增加近1倍達到了清水配制相同聚合物溶液濃度下的黏度濃度為1500mg/l時黏度為66mPas這就滿足了廢水聚合物驅的需要勝利油田采油院在河口油田埕東西區開展了泡沫驅后廢水配制聚合物溶液保粘技術的中試該技術針對于泡沫驅后廢水中增加的還原性物質特別是還原態S2－和Fe2＋等對聚合物黏度影響較大的特點利用生物氧化除還原態硫和鐵結合生物競爭抑制SRB技術處理該區塊廢水處理后廢水硫化物和鐵離子檢測不出處理后污水配制的聚合物溶液黏度保持率在65％以上而且在模擬70℃油藏條件下還能保持黏度長期穩定。
3、油田外排廢水處理技術
油田外排廢水處理中石油類及SS的處理與回注水的處理工藝技術相同COD的達標排放是油田含油廢水全面達標排放的關鍵國內大部分油田外排廢水治理工程均采用生化處理為主物化處理為輔的工藝流程。
3.1、生物膜法處理
該工藝具有占地面積小處理效率高抗沖擊負荷能力強的特點采用廣泛的是接觸氧化法和厭氧水解酸化接觸氧化聯合工藝大慶油田長垣含油廢水處理站采用氣浮水解酸化接觸氧化工藝冀東油田高一聯和柳一聯廢水處理站采用懸浮附著厭氧接觸接觸氧化工藝河南油田稠油聯合站和雙河聯合站等采用水解酸化接觸氧化工藝處理當地油田外排廢水處理后廢水達到污水綜合排放標準GB89781996的要求。
3.2、氧化塘處理
氧化塘處理技術具有投資小維護費用低運行穩定等優點但占地面積大受氣候影響大適合于場地開闊鹽堿地周圍環境適宜污染負荷不是特別大的油田廢水處理大港油田港東聯合站勝利油田樁西廢水處理站和孤東長堤處理站采用氧化塘處理工藝均實現了油田廢水的達標排放22美國Mobil石油公司在處理印度尼西亞Arun油田采油廢水時采用化學破乳除油溶氣氣浮氧化塘二次沉淀組合工藝使廢水中的CODCr由3000mg/l降至150mg/l以下石油類由2000mg/l降至10mg/l以下。
3.3、濕地處理法
人工濕地由人工基質及在其上生長的植物組成人為建造一個獨特的土壤植物微生物生態系統用于凈化廢水23吉林油田新大采油廠采用氣浮生化與人工濕地聯合工藝處理外排廢水濕地系統采用表面流人工濕地技術出水達標并可以種植蘆葦或用于農田灌溉籍國東等24在遼河油田進行了潛流濕地系統和自由表面流濕地系統處理采油廢水的中試研究其中潛流濕地系統對油田廢水特別是稠油廢水中的污染物具有很好的去除效果CODCr石油類BOD5及TN去除率分別為83.16％91.83％90.66％和87.92％出水達到排放標準阿曼石油開發公司PDO在Nimr建成的蘆葦濕地處理工程包括4塊濕地床每塊濕地充滿沙漠表層土斑脫土碎草和污泥前兩種物質主要用于去除金屬離子后兩種用于提高生物活性運行結果顯示濕地處理可去除78％的AlBaCr等離子對石油類去除率大于96％產出水可用于種植鹽土植物如指甲花阿拉伯樹膠等。
3.4、氧化處理技術
化學氧化法能將廢水中呈溶解態的無機物和有機物轉化為微毒無毒物質或轉化成容易與水分離的形態可分為光化學氧化法超聲化學氧化法電催化氧化法Fenton氧化臭氧氧化超臨界水氧化法等目前氧化技術在油田含油廢水處理中基本上都是實驗室或中試研究工業化工程較少。具體參見http://www.jianfeilema.cn更多相關技術文檔。
4、海上油田廢水處理技術
海上平臺由于空間小承重能力有限因此需要結構緊湊處理效率高出水水質好的廢水處理技術。
4.1、氣浮處理技術
國內外主要在氣浮與低強度旋流離心力場組合微氣泡氣浮和絮凝氣浮方面開展了研究與應用氣浮旋流組合技術是將旋轉離心分離技術和脫氣浮選分離技術有效結合國內外研制了一批緊湊型組合處理設備如Epcon公司的CFUCETCO公司的Crude－SepCyclotech公司的DeepSweepTMOpusMaｘim公司的緊湊型氣浮裝置Monosep公司的CyclosepTM中國石油大學提出的移動式噴射氣浮旋流分離裝置等其中CFU裝置2000-2008年在挪威的BrageTrollEkofiskJ英國的AlbaNorthernBerylAlpha巴西的Garoupa等油田安裝應用20余套處理廢水總量200萬桶d約31.8萬m3/d在Brage油田的應用處理能力200m3h處理后出水含油量20mg/l符合采油廢水排海標準可直接排放入海2526ABB研發的CODEFLO系統將絮凝與氣浮相結合包括脫氣絮凝和氣浮三部分加入絮凝劑經特殊的流動模式混勻油滴粒徑中值可由10m增至70300m絮凝出水進入氣浮裝置氣浮裝置由混合空間和薄片填料區域組成油滴在此聚集去除在北海油田的試驗結果顯示出水含油量10mg/l。
4.2、旋流分離技術
旋流分離是將液體動能轉化為離心力密度較小的油相在液流中間形成漩渦從較重的水相中分離出來目前研究熱點在優化旋流器幾何尺寸以減小剪切和提高旋流分離效率的配套工藝27Cyclotech的B20系列除油旋流分離器通過優化旋流器長度和直徑比例使除油率和處理能力得以平衡和優化提高了效率B20系列可用于處理含油量高達5000mg/l的產出水并且滿足30mg/l的排放要求VWS油氣公司最近發布一款流線型STRE－AMLINERTM去油水力旋流分離器環形軸向入口降低了液體紊流圓錐狀的流線管能夠加速油水分離將聚結與旋流相結合通過聚結增大進旋流器的油滴粒徑可以提高旋流分離器除油效率沙克特公司開發的水力旋流器絮凝性能增強技術PECT－F將一種纖維聚結材料采用濾芯形式安裝在旋流器的進口室或上游的容器中在北海某海上平臺的應用表明經PECT－F系統后油滴粒徑增至30m經旋流器處理后出水含油量5mg/lOpusPlusLtd的專利技術MaresTail采用一種在線聚結器增大油滴粒徑提高旋流除油效果出水分散油含量25mg/l聚結器可使油滴粒徑增大400％500％使旋流分離器效率提高40％。
4.3、萃取技術
萃取法是采用與水互不相溶但能很好地溶解污染物的萃取劑使其與廢水充分混合接觸后利用污染物在水中和溶劑中不同的分配比分離和提取污染物MPPE工藝是含烴的廢水流經一個裝滿MPPE顆粒的塔這種顆粒是多孔隙聚合物小球作為載體其中含有一種特殊的提取液這種穩定的提取液可從水中脫除烴組分凈化后的水可以重復利用或排放通過采用低壓蒸汽提取烴可以長期就地再生提取液提取的烴經過冷凝后通過重力從水相中分離出來20012008年共有9套MPPE裝置用于處理海上油氣田產出水應用結果顯示對溶解油和分散油的去除率大于99％進水苯多環芳烴及脂肪族化合物含量分別為300、800mg/l、0.22mg/l、10200mg/l時MPPE對其去除率均大于99％。研制的C－Tour工藝是將從氣體中提取的凝析油作為溶劑按1％2％體積比注入產出水中在線混合35s廢水中的溶解性和分散烴類經液液萃取過程進入冷凝物相依靠下游的水力旋流器將冷凝物從廢水中分離并回至主流程在優化操作條件下出水含油量3mg/l同時可以去除90％95％的有毒溶解性PAH在挪威沿海有23的外排采出水都是采用C－tour處理的出水含油量5mg/l30。
4.4、過濾技術
過濾一般用于去除水中的分散油和乳化油可分為濾料過濾聚結過濾膜過濾和吸附過濾等濾料過濾采用石英砂核桃殼等濾料通過潤濕聚結和碰撞聚結作用去除油和懸浮物優點是出水水質好缺點是易堵塞適應負荷變化能力弱西門子公司開發的脈沖核桃殼過濾器在BPValhall平臺進行的試驗表明進水含油量在5565mg/l時過濾器除油率大于92％出水含油量25mg/l聚結過濾采用疏水材料作為濾料將細小的油滴聚結增大利于分離EARTH公司研發的TORR技術將過濾聚結和重力分離相結合形成一種自潔式廢水過濾體系采用的吸附介質是加拿大的EARTH公司開發并獲專利的可重復使用的石油吸收劑RPA是一種親油疏水無毒的熱固性聚合物材質作為過濾劑和聚結劑它的親油疏水性強能夠吸收小到2m的乳狀液在北海油田開展的試驗表明進水平均含油量98.2mg/l經處理后平均含油量2.9mg/l膜過濾具有高除油率無需添加化學藥劑低能耗和占地空間少等特點研究較多的是微濾和超濾但由于分離的長期有效性和工藝的經濟性等因素膜技術在海上油田應用尚停留在室內研究和小型現場試驗階段31吸附過濾是用于去除溶解性烴類的技術吸附柱中填充多孔滲水的固體吸附介質廢水流經吸附柱時烴類污染物在吸附劑表面黏附并存留于多孔結構中OPS設計了一種吸附介質RM25是一種直徑28mm由高效表面活性劑化學包覆的黏土或淀粉基顆粒其吸油能力是活性炭的5倍每去除1kg油的操作費用比活性炭低30％在北海油田某平臺的應用出水含油量5mg/lPAH和BTEＸ0.1mg/l濾料更換周期為6個月。
4.5氧化技術
氧化技術能將廢水中呈溶解狀態的無機物和有機物轉化為微毒無毒物質或轉化成容易與水分離的形態CWSL公司開發的AｑuaPurge系統基于高級氧化AOP原理利用臭氧和紫外光的協同作用產生羥基自由基把廢水中的油和有機物氧化為水二氧化碳和礦物離子在ConocoPhillips的Judy平臺完成的現場試驗表明在進水含油4050mg/l時系統對含油量的去除率可達60％SINTEF開發的新型廢水氧化處理方法Watercatoｘ工藝是在多孔催化反應器內實現對溶解性污染物的氧化反應器膜管內側含有納米催化顆粒廢水流經膜管這一側時氧氣或空氣注入另一側氣液兩相在催化劑多孔網格內相遇污染物被氧化成水二氧化碳等該裝置已在挪威用于處理油氣田采出水。
5、結論與建議
通過調研發現目前油田廢水處理面臨的問題是1低滲透油田回注水達標率低且存在沿程污染2稠油熱采三采配聚等耗用淡水量大導致此類區塊采出水量和回注水量平衡被打破該部分富余采出水處置難度大成本高。油田開發方式的改變引出新的廢水類型需要針對性解決如隨著聚合物驅復合驅采出水量的增加配套廢水處理技術難以實現水質達標這些都是油田開發過程中亟需解決的問題根據油田廢水處理存在的問題提出幾點建議：
1、應完善與細化水質標準水質越好對油田開發效果越好但從工程技術經濟角度來看高標準的水質要求勢必造成處理費用的升高應根據不同油藏特征和回用途徑制定出科學規范經濟
可行的水質控制指標。
2、目前油田廢水處理主要還是物理化學生物處理三大類技術實際應用中應根據具體要求綜合考慮技術成熟度運行費用產水水質等因素進行工藝的優化組合。
3、隨著國家環保政策的嚴格企業廢水零外排是趨勢資源化利用是迫切需求應積極探索與實踐油田廢水的資源化利用途徑和處理工藝。
4、應重視氣浮技術的應用該技術不僅回收原油而且可以減輕后段水處理設備的負荷。
5、技術與管理應同時提高提高技術應用水平的同時也要提高管理水平嚴格設備操作規程和運行管理制度、提高水質。
