1、引言
作為鋰離子電池的核心材料，三元前驅體生產常采用氨堿配合濕法連續共沉淀法，以硫酸鎳(鈷、錳)為原材料，氨水為配合劑，氫氧化鈉為沉淀劑。其生產過程產生大量廢水，主要成分為硫酸鈉、氫氧化鈉、氨氮、重金屬鎳等。隨著國家對環保的越發重視，污染控制愈發嚴格，對此類廢水的治理提出了新的要求。根據《電池工業污染物排放標準》(GB30484-2013)要求，自2016年起，所有企業鎳的排放均滿足0.5mg/L的限值。
鑒于該廢水具有高鹽、含鎳、含氨氮等特性，目前主要采取解絡合精餾+MVR除鹽、硫化物沉淀+多效蒸發除鹽、硫化物沉淀+磷酸銨鎂除氨+冷凍結晶法、硫化物沉淀+磷酸銨鎂除氨+MVR除鹽等。對于高鹽含鎳氨廢水體系中鎳的凈化機理研究，主要集中在[Me]-H2O體系、NH3-H2O體系、[Me]-NH3-H2O體系等，而對于[Me]-NH3-Na2SO4-H2O體系鮮有報道。本文根據熱力學分析，結合PHREEQC熱力學模擬軟件，基于實際廢水處理工藝，分析高鹽鎳氨廢水處理過程中鎳的凈化機理，為此類廢水的治理提供理論依據。
2、廢水處理工藝
圖示為某企業三元前驅體生產廢水的處理工藝，采用“解絡合+蒸氨”工藝深度去除金屬鎳和氨氮。該廢水通過斜管沉降槽進行預處理，大部分重金屬由于重力沉降作用，停留在沉降槽底部，溢流通過中間儲槽，泵入精密過濾器A，進行過濾預處理，濾液通過中間儲槽，泵送至廢水線的廢水儲罐。精餾塔后，由于氨氮濃度降低至15mg/L，溶液中的重金屬離子轉變為沉淀，再次通過精密過濾器進行精濾，降低廢水中重金屬的含量，精濾液經pH調節池降溫和調pH值6~9，然后外排。
因此，結合廢水的工藝及水質特點，將鎳的沉淀過程分為三個階段：
(1)廢水預處理階段，即斜管沉淀→精密過濾器A，廢水成分為：Na2SO4含量60~80g/L，氨氮含量3~6g/L。
(2)汽提脫氨階段，即精餾塔→板框壓濾機，廢水成分為：Na2SO4含量60~80g/L，氨氮含量15mg-3g/L。
(3)深度凈化階段，即精密過濾器B，廢水成分為：Na2SO4含量60~80g/L，氨氮含量15mg以下，水溫80~100℃。
3、廢水體系熱力學分析
該高鹽含鎳氨廢水體系中存在的物質有：Ni(NH3)i2+(i=0，1，2，3，4，5，6)、Ni(OH)j2-j(j=1，2，3)、NH3、NH4+、H+、OH-和H2O。假設溶液中氨氮濃度為[NH3]T，游離的二價鎳離子濃度為[Ni2+]T，根據電荷平衡及質量守恒原理，可得出不同氨氮濃度下鎳離子與pH值的關系，如下圖2所示。
由圖2可知，在[NH3]T濃度0.01~0.4mol/L時，體系中[Ni2+]T濃度隨著[NH3]T含量的減少而減少。這是由于氨對Ni2+的配合作用，影響Ni2+與OH-的沉淀反應。在體系pH值7~14時，[Ni2+]T濃度隨pH值的升高，先減少后逐漸增加。這是由于pH值的增加，體系中的鎳以Ni(OH)2存在；而隨著pH值的繼續增大，Ni(OH)2在氨水中反溶引起[Ni2+]T濃度增加。因此，該體系中[NH3]T濃度、pH值對[Ni2+]T起決定作用。
4、廢水體系PHREEQC軟件模擬分析
PHREEQC熱力學模擬軟件，是基于溶液化學中的反應平衡、“質量守恒”和“電子守恒”。水溶液化學反應體系包括：初始溶液、氣固相、溶液中不同價態元素間的各類反應、氣固相的溶解平衡等。初始溶液由各種價態的元素構成，其定義為元素類別、元素的價態、元素的主要存在形式、元素的物質量、溶液溫度、溶液pH值以及電子活度pe等。
4.1 預處理階段廢水系統中鎳的形態分析
初始模擬條件：[NH3]T濃度300mmol/L；[Na2SO4]T濃度0.5mol/L；[Ni2+]T濃度5mg/L；水溫50℃。不同pH值下溶液中鎳的平衡濃度見圖3所示，鎳的形態分布曲線見圖4。
從圖3可知，pH值在11.0時，鎳開始沉淀；在pH值為11.6時，[Ni2+]T濃度最低，為0.5mg/L。從圖4可知，pH小于11.6時，鎳主要以鎳氨絡合態Ni(NH3)22+、Ni(NH3)32+、Ni(NH3)42+、Ni(NH3)52+、Ni(NH3)42+存在；當pH值大于11.6時，鎳開始沉淀，形成Ni(OH)2(s)的沉淀，同時與OH-形成絡合態Ni(OH)3-，在pH值為13.1時，大約有96%的鎳以Ni(OH)2(s)的沉淀存在。因此，在此階段中，最低可將鎳沉淀至0.5mg/L。
4.2 蒸氨階段廢水系統中鎳的形態分析
初始模擬條件：[NH3]T濃度300mmol；[Na2SO4]T濃度0.5mol/L；[Ni2+]T濃度5mg/L；水溫90℃。水溫在90℃時，溶液的pH值最大不超過12.0，因此，在90℃時廢水體系鎳的沉淀模擬時，pH值的范圍為8.0~12.0。不同pH值下溶液中鎳的平衡濃度見圖5所示，鎳的形態分布曲線見圖6。
從圖5及圖6可知，在[NH3]T濃度為300mmol/L時，隨著pH值的升高，溶液中的鎳逐漸形成Ni(OH)2(s)沉淀，平衡鎳濃度逐漸下降，當pH值大于8.7時，溶液中的鎳小于0.1mg/L，鎳主要以Ni(OH)2(s)沉淀存在，可實現廢水中鎳的深度脫除。
4.3 深度凈化階段廢水系統中鎳的形態分析
初始模擬條件：[NH3]T濃度1mmol；[Na2SO4]T濃度0.5mol/L；[Ni2+]T濃度2mg/L；水溫30℃。不同pH值下溶液中鎳的平衡濃度見圖7所示，鎳的形態分布曲線見圖8。
從圖7和圖8可知，隨著pH值的升高，溶液中的平衡鎳濃度先降低后升高，在pH值10.6~11.8之間，鎳平衡濃度小于0.1mg/L，pH值大于12.8時，鎳濃度超過1.0mg/L。因此，在此階段，廢水中的鎳可形成Ni(OH)2(s)沉淀，通過精密過濾器B過濾去除，最低可降低至0.1mg/L以下，進一步實現廢水中鎳的深度脫除。
5、實際廢水水質分析
該企業實際廢水廢水水質見下表所示。由于檢測方法等原因，同時氫氧化鎳在沉淀的過程中，可通過自吸附作用去除一部分鎳，造成該體系中鎳的含量存在一定的波動。但是，高鹽含鎳氨廢水體系中的鎳可通過pH值、溫度等調節，實現鎳的深度凈化，滿足廢水處理要求。
6、結論
(1)采用“解絡合+蒸氨”工藝，可實現金屬鎳和氨氮的深度去除。實際廢水經“預處理+蒸氨+深度凈化”后，氨氮含量＜15mg/L，鎳含量＜0.5mg/L，滿足《電池工業污染物排放標準》(GB30484-2013)排放要求。
(2)根據熱力學分析，該體系中[NH3]T濃度、pH值對[Ni2+]T起決定作用。體系中[NH3]T濃度的越低，平衡時[Ni2+]T越低，有利于鎳的深度去除。由于存在Ni(OH)2在氨水中的返溶現象，[Ni2+]T濃度隨pH值的升高，先減少后逐漸增加。
(3)通過PHREEQC熱力學軟件模擬分析，[NH3]T濃度越低、溫度越高、[Na2SO4]T濃度越低，有利于鎳的深度處理。在預處理階段，理論上最低可沉淀至0.mg/L；在蒸氨和深度凈化階段，溫度90℃、[NH3]T濃度1mmol、[Na2SO4]T濃度0.5mol/L時，可使鎳脫除至0.1mg/L以下，實現鎳的深度處理。（來源：湖南艾布魯環保科技股份有限公司）
