某生化廠年產2000t乙酰乙酰苯胺，該產品主要利用雙乙烯酮與苯胺經酰化反應制得，廢水產生量大，有機物濃度高，尤其是廢水中乙酰乙酰苯胺高達7000mg/L，還含有苯胺和醋酸等有機物，是典型的難生物降解廢水，而且苯胺是一種具有“致癌、致畸、致突變”的物質。目前采用微電解+三級生化處理工藝，但處理效果并未達到預期要求，已成為制約該產品生產的瓶頸。乙酰乙酰苯胺生產廢水所含的有機物濃度髙、毒性大，會抑制微生物的生長，因此直接采用生化法處理該廢水是不可取的。若采用微電解或化學氧化法等處理工藝對廢水先行實施預處理后進入生化處理，其運行成本高、處理不徹底，產生的二次污染嚴重，更重要的是不能實現廢水中有用物質的資源化，經濟上企業難以承受。采用樹脂吸附法處理苯胺類廢水國內外已有多篇文獻報道，但尚未有專門針對乙酰乙酰苯胺廢水的樹脂吸附研究，本次研究針對該廠的水質特點，采用江蘇南大環保科技有限公司的復合功能吸附樹脂探索回收廢水中乙酰乙酰苯胺產品的最佳吸附、脫附工藝參數，將試驗中所建立的優化操作條件實際應用于乙酰乙酰苯胺生產廢水的預處理，為工程實踐提供參考。
1、試驗研究
1.1 試驗試劑和儀器
吸附質：不同濃度的乙酰乙酰苯胺溶液，乙酰乙酰苯胺（某生化廠提供，工業級）含量>99%。
吸附劑：超高交聯吸附樹脂NDA1600(江蘇南大環保科技有限公司），其基本性質見表1。
主要儀器：016mmx320mm帶夾套保溫專用玻璃吸附柱；保定蘭格BT100-2J/DG-2蠕動泵；安捷倫1200型高效液相色譜儀；LRH-250F生化培養箱、SartoriusCP224S電子分析天平、pHs-25型PH計、恒溫水槽、烘箱等。
1.2 試驗方法
將NDA1600樹脂用無水乙醇在索氏提取器回流洗滌約6h，去除其中所含致孔劑、反應溶劑等雜質，然后置于60左右烘箱中烘干至恒質量，放入干燥器內備用。
稱取預處理并干燥至恒質量的NDA1600樹脂0.200g于250mL錐形瓶中，分別加入100mL不同濃度的乙酰乙酰苯胺水溶液，分別控制溫度為293、303、313K，以200r/min的轉速置于恒溫振蕩器中振蕩24h，使其達到吸附平衡，測定吸附質的平衡濃度平衡吸附量根據下式計算：
1.3 分析方法
COD：重鉻酸鉀法；苯胺、乙酰乙酰苯胺：液相色譜法；BOD5：稀釋與接種法。
2、試驗結果與討論
2.1 吸附等溫線
根據試驗測定的平衡吸附量，NDA1600樹脂在不同溫度下對乙酰乙酰苯胺的吸附量隨著初始濃度的增加而增大，在相同的平衡條件下，隨著溫度的升髙吸附量下降，表明樹脂吸附乙酰乙酰苯胺是一個放熱過程，適當降低溫度有利于吸附。
根據經典的Langmuir吸附等溫方程(Freundlich方程的相關性稍差于Langmuir方程，樹脂對乙酰乙酰苯胺的吸附可能為單分子層吸附）：
對試驗數據采用Langmuir方程進行擬合分析，其結果如表2所示。
由表2可見，Langmuir方程能較好地描述乙酰乙酰苯胺在超高交聯樹脂NDA1600上的吸附行為，在313K下，Langmuir方程擬合的相關度最好。可以推測，在本研究范圍內樹脂對乙酰乙酰苯胺的吸附可能為單分子層吸附。
2.2 試驗參數
①吸附：在常溫下，原水直接上柱進行樹脂吸附，苯胺類吸附pH值控制在3~4為宜，根據雙柱串聯吸附，當廢水以1~2BV/h的流速通過樹脂床層時，每批次處理31BV，以2~3BV/h的流速通過樹脂床層時，每批處理30BV廢水，以4~5BV/h的流速通過樹脂床層時，每批處理20BV，因此以2~3BV/h的流速通過樹脂床層時比較經濟，樹脂裝填以高徑比~3為宜，樹脂塔裝填高度過低時，布水不均勻，容易產生短流，穿透時間降低；樹脂裝填高度過大時，床層阻力加大，動力費用增加，且容易產生邊壁效應，同樣會降低穿透時間。
②脫附：脫附流速不宜過大，根據同類項目經驗以1BV/h為宜，脫附溫度根據樹脂耐受度采用50t為宜。脫附采用1BV8%的堿液溶液作為脫附劑，脫附率為79%；采用2BV8%的堿液溶液作為脫附劑，脫附率為99%；采用3BV8%的堿液溶液作為脫附劑，脫附率為98%，因此采用2BV8%的堿液溶液作為脫附劑，以1BV/h流速通過樹脂床層，脫附溫度50后續用水洗凈。即原水B/C約0.3，屬于勉強滿足生化處理條件的廢水。吸附出水混合樣COD為5180mg/L，BOD5>2500mg/L，即樹脂吸附出水B/C>0.48，可生化性良好。
3、工程應用
3.1 廢水水質、水量
根據某生化廠提供的水質水量并結合試驗情況，工程設計水量為165m3/d(含生產廢水150m3/d及回收乙酰乙酰苯胺后的殘液回吸附系統15m3/d)，主要含乙酰乙酰苯胺、殘留苯胺、副反應產生的醋酸及乙酰苯胺等。設計進、出水水質見表3。
3.2 廢水處理工藝流程
該生化廠150m3/d乙酰乙酰苯胺廢水預處理工藝流程見圖1。
主要構筑物及設備：
①原水收集池。1座，有效容積210m3，水力停留時間1.4d，鋼筋混凝土結構，玻璃鋼防腐；設提升泵2臺，Q=8m3/h，H=400kPa，N=5.5kW，1用1備，電機變頻。
②過濾器（定型設備）。2臺，01.2mx2.4m，玻璃鋼內襯PE(100pm)。
③樹脂吸附塔。3臺，01400mmx6600mm，9m3，SUS304材質，內裝填樹脂6.0m3。
④吸附出水池。1座，有效容積210m3，水力停留時間1.27d，鋼筋混凝土結構，玻璃鋼防腐；設提升泵2臺，Q=12.5m3/h，H=320kPa，N=4kW，
⑤組合脫附槽。1座，有效容積80.5m3，內設加熱盤管，面積約2m2，SUS304材質。
⑥脫附液槽。1座，有效容積18m3，SUS304材質；脫附栗2臺，Q=25m3/h，H=200kPa，N=4kW，1用1備；脫附液提升泵2臺，Q=12.5m3/h，H=500kPa，N=7.5kW，1用1備。
⑦回收裝置。1套，1t/h，SUS304材質。
⑧尾氣吸收塔。1座，SUS304材質。
4、運行效果與經濟分析
進水pH值控制在3~4，以2~3BV/h的流速通過樹脂床層，樹脂塔采用雙柱串聯吸附，脫附采用2BV8%的堿液和水，溫度控制在501。實際工程在以上條件下穩定運行1年，每天取樣分析，發現對COD的處理效率穩定在50%~60%，乙酰乙酰苯胺回收率>95%；測試表明，廢水B/C由原來的0.2~0.3上升到0.4~0.5，可生化性得到大幅提升，對保障后續生化系統穩定運行起到了積極作用。通過計算，單位廢水可回收乙酰乙酰苯胺約7kg，價值約100元，廢水處理費用約為28元/m3，扣除運行成本還有盈余。驗收監測數據見表4。
5、結論
①采用樹脂吸附法處理乙酰乙酰苯胺廢水，試驗研究表明，來水pH值控制在3~4，以2~3BV/h的流速通過樹脂床層，樹脂塔采用雙柱串聯吸附，脫附采用2BV8%的堿液和水，控制在50℃，為最佳操作條件。
②利用試驗所建立的優化操作條件，在150m3/d規模的實際乙酰乙酰苯胺廢水預處理工程實踐中，當廢水COD為13000~18900mg/L時，樹脂吸附后COD去除率穩定在50%~60%，乙酰乙酰苯胺回收率>95%，B/C由原來的0.2-0.3上升到0.4~0.5，對保障后續生化系統穩定運行起到了積極作用。
③實際工程占地約200m2，投資約300萬元，單位廢水可回收乙酰乙酰苯胺約7kg，價值約100元，廢水處理費用約28元/m3，扣除運行成本還有盈余。（來源：江蘇南大環保科技有限公司 國家環境保護有機化工廢水處理與資源化工程技術中心，南京大學環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室）
