1、研究的意義

關于含鎳污水的治理技術，能夠檢索到的有用研究文獻資料非常少，文獻資料提供的技術路線能夠工程化的方法只有硫化物沉淀法、氫氧化物沉淀法和鐵鹽共沉淀法，其他方法要么藥劑昂貴不適合大規模應用場合、要么只能針對單一水質狀況不能應付復雜條件、要么是概念性的研究無法工程化。

氫氧化物沉淀法難以達標（氫氧化鎳溶度積較低），硫化物沉淀從理論上能夠實現處理后的污水達標（低于0.5mg/L)，但研究資料提供的硫化工藝操作條件下的處理指標，幾乎無法實現重現。出現這種現象的原因是：文獻資料的研究結果，都是在模擬水樣下完成的，水質條件單一，交互影響因素較少，試驗條件容易控制。

關于含砷污水的處理，硫化法最經濟、鐵鹽法效率高、渣型穩定已是業界共識，研究文獻資料較多，但鎳、砷共存的污水體系中，同時除鎳、除砷尚沒有研究資料可參考。

2、處理工藝選擇

本研究主要在業內已達成共識的硫化法、鐵鹽法的基礎上，進一步研究高鹽廢水的處理工藝，從處理后廢水的達標情況、工藝流程的適用性、有價金屬的回收利用以及安全環保等方面進行研究。

2.1 試驗原料

本研究所采用的含鎳、砷高鹽廢水來自金川集團某萃取工藝生產過程中產生的硫酸鈉萃余液。樣品隨機抽取，經過濾后處理用于試驗。對樣品中主要成分檢測結果如下表1。

2.2 試驗過程

2.2.1 除鎳工藝

取硫酸鈉萃余液1L于燒杯中，分別加入氫氧化鈉和碳酸鈉，調節溶液pH值至10~11，反應lh，控制反應溫度為室溫。

2.2.2 鐵鹽法除砷

取沉鎳后硫酸鈉萃余液1L于燒杯中，調整PH值至6~7，加入鐵試劑，反應1h后，過濾，取上清液，調整pH值至6~7，再次加入鐵試劑，反應1h后，過濾，取上清液。重復上述步驟至處理后廢水達到標準要求。

2.2.3 硫化法除砷

硫化法處理硫酸鈉萃余液共有兩種選擇

(1)硫酸鈉萃余液調節pH后加入硫化鈉溶液反應除去大部分砷，然后采用沉淀方式回收其中金屬鎳，最后采用鐵試劑工藝深度除砷。

(2)硫酸鈉萃余液首先經沉鏡處理后，然后調節pH，加入硫化鈉溶液反應除去大部分砷，最后采用鐵試劑工藝深度除砷。

3、結果對比

3.1 除鎳工藝

從表2中可以看出，使用碳酸鈉除鎳效果明顯優于氫氧化鈉除鎳效果，并且，因碳酸鈉價格低廉，工業化應用廣泛，因此，除鎳過程中使用碳酸鈉。

3.2 鐵鹽法除砷

經過三段鐵試劑處理沉鎳后硫酸鈉萃余液，處理后廢水指標即可達到標準要求。從廢水達標情況、工藝流程的適用性、有價金屬的回收利用以及安全環保四個方面分析，該方法具有較好的適應性。

達標情況：經過試驗重復論證，可實現穩定達標。

工藝過程控制：操作簡單。只需要調兩次pH值，使用試劑種類少。

鎳回收率：硫酸鈉液經沉鎳后有99%左右金屬鎳以粗碳酸镲形式沉淀，僅有約1%的金屬鎳進入三段鐵試劑處理工序，在此過程中鎳主要進入中水回收料（壓濾渣）中，廢水中含鎳備0.5mg/L。而粗碳酸鎳與中水回收料均返至浸出工序回用，鎳損失僅為廢水中帶走鎳量。

安全環保：三段鐵試劑處理硫酸鈉萃余液工藝中，處理過程無有毒有害氣體產生，粗碳酸鎳、中水回收料可以返至浸出工序回用。

3.3 硫化法除砷

經過重復試驗，單純使用硫化法處理含砷廢水，處理后廢水指標無法達到標準要求，需與鐵鹽法聯合除砷。同時，針對有價金屬鎳，有“硫化+沉鎳+兩段鐵試劑”處理工藝和“沉鎳+硫化+兩段鐵試劑”處理工藝。處理工藝流程圖見圖1和圖2。

采用兩種工藝流程處理硫酸鈉萃余液均可以實現硫酸鈉萃余液的達標處理，但指標存在波動；采用先硫化后沉鎳工藝流程處理硫酸鈉萃余液過程中，如果沒有除鎳工藝，經兩段鐵試劑除砷后產出的廢水含鎳指標不合格。

采用先硫化后沉镲工藝流程處理硫酸鈉萃余液過程中，有46%的鎳進入硫化渣中，現有系統無法有效回收利用；同時除鎳工藝產出的粗碳酸鎳因前段硫化鈉過量造成粗碳酸鎳無法返回現有系統再利用；采用先沉鎳后硫化工藝流程處理硫酸鈉萃余液過程中，鎳回收率達到99%以上，且產出的粗碳酸鎳可以返回硫酸銅系統再利用。

綜上所述，若使用硫化法處理硫酸鈉萃余液，“沉鎳+硫化+兩段鐵試劑”（以下簡稱“硫化+兩段鐵試劑”）處理流程，可實現廢水中鎳的高效回收再利用。

根據原水中含砷波動較大的情況，硫化法、鐵鹽法聯合處理廢水主要為“硫化+兩段鐵試劑除砷”處理法。處理過程中圍繞達標情況、工藝過程控制、鎳回收率、試劑消耗、投資費用、安全環保等方面對兩種工藝進行綜合對比如下：

達標情況：可實現達標，但廢水指標存在波動。

工藝過程控制：（1)操作復雜。先將PH調至10~11沉鎳，再將pH調至2~3進行硫化反應，然后，將硫化后液調pH至7〜8進行鐵試劑反應，過程中試劑使用種類較多；（2)操作難度大。第一段硫化反應結束后，溶液中溶有H2S氣體，過濾后調pH過程中，pH值會出現反復降低現象，需多次調節才能穩定。

鎳回收率：硫酸鈉液經沉鎳后有99%左右金屬鎳以粗碳酸鎳形式沉淀，僅有約1%的金屬鎳進入硫化段處理，在此過程中鎳主要進入硫化渣中，無法回收利用，廢水中含鎳≤0.5mg/L。鎳損失主要為硫化過程中帶走的鎳量。

安全環保：在“硫化+兩段鐵試劑除砷”工藝中，硫化過程中會有有毒有害硫化氫氣體產生，需配套安裝硫化氫氣體吸收塔，安全環保壓力大。

3.4 不同工藝除砷方式綜合對比

根據實驗室實驗結果、現場試驗情況以及外出考察結果對比三段鐵試劑除砷以及“硫化+兩段鐵試劑除砷”工藝，可以得出以下結論。

3.4.1 三段鐵試劑除砷工藝

三段鐵試劑除砷過程受pH波動影響較小，最終結果相對穩定；除砷過程需調節溶液PH值2次，在鐵試劑反應過程中溶液pH值相對穩定，變化范圍小；反應過程無有毒有害氣體產生，現場環境較硫化反應好，除砷工藝適用性更強。

3.4.2 “硫化+兩段鐵試劑除砷”工藝

硫化除砷結果受反應過程pH影響較大，最終結果波動大；反應過程需調節溶液PH值3次，且pH值變化范圍較大，條件控制繁瑣；反應過程中硫化氫氣味明顯，現場環境較差，不利于安全及環保管理。

實驗室硫化除砷結果與現場硫化除砷結果存在差異，實驗室中硫化除砷率最高可達到98.2%，最低62.0%，在現場試驗中，除砷率最高僅為30.5%，甚至出現除砷率為0.0%的情況。

在實驗室小試與現場試驗中，硫化后液均出現黃色可溶性物質，無法過濾。根據現場環境，推測產生物質為單質硫。

4、結論

從以上分析可以看出，“硫化+兩段鐵試劑除砷”工藝廢水指標存在波動、過程操作復雜的情況；反應過程產生的硫化揸因硫化鈉及單質硫存在的因素，無法直接回收有價金屬；生產過程中產生硫化氫氣體，不利于安全及環保管理。

因此，針對含鎳、砷高鹽廢水的處理，應采用三段鐵試劑除砷工藝，不僅簡單易操作，且成本低廉，能滿足工業化生產的需要。（來源：金川集團銅業有限公司）