首鋼水城鋼鐵（集團）有限責任公司（簡稱首鋼水鋼）焦化廢水原處理工藝為配套年產100萬t焦炭的預處理+A/A/O廢水處理系統，主要承擔焦化系統煤氣凈化單元的剩余氨水、煤焦油深加工產生的化工廢水、粗苯分離水、煤氣管網水封水等混合廢水的處理。混合廢水經蒸氨后進入廢水處理系統，處理后出水指標達《煉焦化學工業污染物排放標準》GB16171—2012中表2間排要求處理后的水用于高爐沖渣。為降低回用水水質對沖渣系統的影響和鋼鐵聯合企業廢水總排口的排放指標，水鋼根據自身發展規劃進行可行性研究，類比了臭氧氧化、芬頓氧化、活性彭活性焦及樹脂吸附等相關技術，從處理效果、投資規模、運營成本、能耗、占地面積等方面綜合論證，引進了啟元匯通電磁強氧化深度處理技術，對現有污水處理系統進行升級改造，主要改造內容包括改造現有生化系統和新建深度處理系統，目的是使處理后的焦化廢水達到GB16171—2012中表3直排標準。
1、概述
焦化廢水屬于典型的難處理工業廢水主要產生于煤氣凈化單元，包括剩余氨水、煤氣冷凝水等，當前的焦化廢水處理基本以A/O工藝為主。廢水中的氨氮、有機氮在生化系統中通過微生物的硝化、反硝化作用最終生成氮氣釋放達到脫氮的目的，同時微生物降解廢水中大量的COD。A/O生物脫氮工藝通過微生物作用最大程度地降解了廢水中氨氮、酚、氰、COD等污染物，生化處理對污染物的去除率在90%左右甚至達到95%。由于焦化廢水中存在部分難以被微生物降解的有機物，生化出水COD仍然在300mg/L左右，難以達到排放標準要求。為進一步降低COD、總氮及苯并［a］芘等控制指標，減少污水回用處理對膜的污堵，提高工業鹽品質、減少雜鹽量，焦化行業多在現有生物脫氮工藝基礎上后接臭氧氧化、芬頓氧化、活性炭/活性焦及樹脂吸附等深度處理技術。
電磁氧化（微波、電化學等）技術作為新興的深度處理技術已通過工程驗證，技術先進、效果顯著、運行穩定可控、運行費用較低，先后通過了中冶焦耐工程技術有限公司、中科院生態環境研究中心等單位的專家技術鑒定并獲得認可，目前已列入生態環境部發布的《煉焦化學工業污染防治可行技術指南》廢水污染防治可行技術推薦目錄。
2、新工藝改造實踐
2.1 焦化廢水水質
首鋼水鋼焦化廢水原處理采用A/A/O工藝，生化出水經過混凝處理后用于高爐沖渣，焦化廢水原工藝階段水質指標見表1。
2.2 工藝改造流程
2.2.1 工藝改造技術難點
焦化廢水處理達到GB16171—2012表3直排標準，技術難點主要集中在4項污染物指標即COD降至40mg/L以下總氮降至10mg/L以下，BOD5降至10mg/L以下，苯并［a］芘降至0.03μg/L以下且需具備技術經濟可行性。
2.2.2 工藝改造
我公司將原有焦化廢水處理A/A/O系統升級改造為O/AO/AO兩級脫氮工藝目的是有效提升總氮去除能力。此次工藝改造最大限度利舊原有生物脫氮工藝的設施設備同時新建深度處理工藝設施，重新規劃各工藝區域，充分利用原有場地的有限剩余面積新建深度處理設施。其中原A/A/O工藝中A池總有效容積為7652m3，O池總有效容積為9123m3。將A池中隔出1556m3作為新工藝預曝O池，隔出2640m3作為新工藝A1池，隔出2880m3作為新工藝A2池，除一小部分分隔為給水吸水井和沉淀池排泥泵坑外，剩余部分并入好氧池，新工藝O1池總有效容積為8280m3，O2池總有效容積為1440m3。原混凝沉淀系統保留作為深度處理的預處理系統生化出水經混凝處理后進入深度處理系統。深度處理采用電磁強氧化技術，對生化混凝出水進一步深度處理。除此之外，此次工藝改造項目還新建1套惡臭尾氣處理系統用于配套整個項目臭氣收集處理達標排放，避免二次污染。改造前后工藝流程如圖1、圖2所示。
2.2.3 電磁強氧化深度處理技術
在生化混沉池/深度預處理階段，將COD、氨氮、揮發酚、氧化物、總氮等主要污染物降至合理水平，剩余難降解污染物進入電磁強氧化工藝進行處理。電磁強氧化深度處理工藝的機理是在電磁反應體中，利用電磁波能量作用在特定載體表面產生局部、瞬間高溫高壓，熱效應使極性分子高速旋轉碰撞，從而改變體系的熱力學函數，降低反應的活化能和分子的化學鍵強度。同時，電磁能產生的非熱效應能震蕩電磁場中的極性分子，使其化學鍵松動或斷裂，從而更易被氧化分解。在深度反應過程中特定介質起到催化氧化的作用，使生化不能降解的有機物在強氧化的環境中被氧化分解為水和二氧化碳。因此，電磁強氧化技術可高效率去除水中COD、多環芳烴、苯并［a］芘等污染因子。該技術具有污染物去除徹底、技術經濟性合理、占地小、操作彈性大等優點，具體流程如圖3所示。
質譜NIST譜庫分析鑒定發現在焦化生化出水中含有近103種有機物圖4）其中含量超過2%的有機物基本是苯酚及其衍生物和部分芳烴類化合物，該類物質多具有很強的生物毒性和化學穩定性，傳統工藝已經無法有效處理。而經電磁強氧化工藝處理后，出水僅能檢測到9種有機物，且濃度大幅度降低，主要殘留物僅有3種，對有機污染物去除效果顯著。
2.3 工藝升級改造結果
2.3.1 COD處理效果
焦化廢水O/AO/AO+電磁強氧化深度處理新工藝改造完成后運行穩定，生化混凝沉淀出水COD穩定在150mg/L以下，經電磁強氧化處理后廢水COD平均值為22.7mg/L，達到GB16171-2012中表3特別排放限值直排標準對于COD≤40mg/L的要求，COD脫除率在98%以上。
2.3.2 脫氮效果
深度處理新工藝運行后，生化段總氮脫除率在96%以上，外排水總氮平均值只有7.4mg/L，氨氮平均值始終保持在2mg/L以下達到GB16171—2012中表3特別排放限值直排標準對于總氮≤10mg/L、氨氮≤5mg/L的要求。
2.3.3 苯并［a］芘處理效果
焦化廢水處理工藝經升級改造后苯并［a］芘去除效率尤為顯著，檢測結果低于現有檢測標準的檢出限，完全達到GB16171—2012中表3特別排放限值直排標準對于苯并［a］芘≤0.03μg/L的要求。
2.3.4 其他指標達標情況
除上述COD、總氮、苯并［a］芘達標外剩余11項指標均達到特別排放限值直排標準的要求，系統工藝出水基本清澈無味。
2.4 占地與運營成本
焦化廢水處理工藝升級改造項目引進O/AO/AO+電磁強氧化深度處理新工藝，設計處理能力為80m3/h。項目原址建設，新增建構筑物充分利用原有占地中的局部空隙進行改造，占地面積僅362m2，未新增占地，投資費用經濟合理。噸水運營成本較其他技術方案節約30%〜45%，實際運行電耗較其他技術方案節約一半以上，并低于設計運行電耗(7.8kWh/t水)所用藥劑均為市場通用藥劑，藥劑成本合理可控，出水全部回用。
4、結論
(1)首鋼水鋼焦化廢水處理工藝升級改造項目在生物脫氮工藝階段實現了總氮低于10mg/L，在電磁強氧化深度處理階段實現了COD穩定低于40mg/L，苯并［a］芘去除檢測結果低于現有檢測標準的檢出限，其余11項指標均達到《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171—2012)中表3特別排放限值直排標準的要求。項目一次性通過第三方環保驗收，工藝升級改造工程實踐完全實現了預期目標。
(2)焦化廢水處理工藝升級改造項目完成后COD、總氮分別比改造前減排86%和80%以上，每年可減少COD排放量84t，減少總氮排放量28t，運營成本經濟袁節能減排效果顯著。（來源：首鋼水城鋼鐵(集團)有限責任公司）
