焦化廢水中約含有118種有機物，其中去除難降解有機物和NH3-N是焦化廢水處理中的一大難題。焦化廢水中難降解物質包括酚類、胺類、萘類、含氮多環芳烴、氧雜環化合物、硫雜環化合物等有機污染物以及氨類、硫氰酸鹽、氰化物等無機污染物。經過預處理+生化法處理后，其出水COD一般在200~350mg/L，色度達1000倍，無法達到《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171—2012)的排放要求，需要進行深度處理。
焦化廢水的常規深度處理方法有吸附法、混凝沉淀法、臭氧催化氧化法、電化學法等。其中，基于·OH的高級氧化法因具有反應速率快、選擇性小、處理效率高、無二次污染、適用范圍廣等特點，是處理焦化廢水的有效方法。臭氧催化氧化法通過多相催化，能夠將O3分子轉化為·OH。·OH是自然界中僅次于氟的強氧化劑，其可以無選擇性地與眾多有機物或官能團發生加合、取代、電子轉移、斷鍵等反應，最終將難降解的有毒有機大分子氧化為低毒或無毒的小分子或無機物質CO2和H2O，實現水質凈化。但單獨使用催化臭氧氧化處理焦化廢水通常會因為較高的臭氧投加量而存在運行費用高的問題。因此，本研究針對焦化廢水的水質特征，將催化臭氧氧化和生物處理結合，開發了一級催化臭氧氧化+生物強化MBR+二級催化臭氧氧化的組合工藝處理焦化廢水，重點考察了兩級催化氧化過程廢水O3濃度對COD去除效果的影響，并探究了氧化降解反應動力學機制。該項研究可為焦化廢水達標排放提供工藝方案和工程設計參考。
1、試驗材料與方法
1.1 試驗材料
1.1.1 試驗水樣
中試研究所用廢水取自某焦化廢水處理廠二沉池出水，以該廢水作為中試裝置進水，其水質：COD150~200mg/L，BOD510~20mg/L，SS≤100mg/L，NH3-N5~15mg/L，色度≤1000倍。
出水水質要求滿足《煉焦化學工業污染物排放標準》(GB16171—2012)表2中新建企業水污染物排放限值和《污水排入城鎮下水道水質標準》(GB/T31962—2015)B等級要求，同時滿足日照某污水處理廠入網要求。具體指標見表1。
1.1.2 臭氧催化劑
試驗所用催化劑為Al2O3負載Fe型，催化劑制備采用飽和浸漬法。首先以25μm以下的超細活性Al2O3粉體為載體，經滾動成型得到球形顆粒。控制不超過60℃養生熟化后，以6%的鐵作為活性組分通過飽和前驅液浸漬Al2O3顆粒球體。將浸漬完成的樣品于80℃干燥12h，再經450℃焙燒，得到負載Fe的Al2O3基催化劑。催化劑的活性組分前驅體均選用該金屬的硝酸鹽，經焙燒后得到的金屬氧化物活性較高，且焙燒分解過程中產生大量的氣體，為催化劑留下了豐富的孔道結構，有利于提高催化劑性能。制備的催化劑粒徑4~6mm，晶體的微觀形貌為直徑100~200nm的不規則納米顆粒的結合，比表面積160~230m2/g，孔徑分布主要集中在1~10nm，平均孔徑4.06nm。
對催化劑的SEM表征結果表明，其表面凹凸不平，孔道豐富，有助于水中臭氧及有機物與催化劑接觸。FTIR表征結果表明，3200~3700cm-1處存在催化劑中結合水和表面水合鋁羥基(Al—OH)的羥基特征吸收峰；1637cm-1處存在表面水合鋁羥基(Al—OH)受氫鍵擾動而出現的羥基彎曲振動峰；1390cm-1處存在γ-Al2O3表面的Lewis酸性位與空氣中的氧氣和水分子作用產生少量活性氧自由基所致特征吸收峰；573、810cm-1處分別存在Fe要O和Al要O的拉伸振動峰。FTIR表明，催化劑表面富含羥基，且表面Fe要O和Al要O鍵較為豐富活潑。
1.2 試驗裝置及工藝流程
試驗裝置及工藝流程見圖1。
試驗廢水用1m3/h取水泵經兩級過濾(砂濾和精密過濾)后，送至1m3的中間水箱均質水質，然后通過計量泵以0.6m3/h的流量泵至3座一級催化臭氧氧化反應器(單座反應器內徑328mm，高度1700mm，有效容積200L，底部放置鈦板曝氣器)。一級催化臭氧氧化出水進入清水池，然后以0.5m3/h的流量泵至生物強化MBR工藝段(反應器尺寸1.6m×1.6m×1.3m)。接種污泥來自某生活污水處理廠剩余污泥，控制污泥質量濃度6000~8000mg/L，加入生物填料(活性炭投加量2g/L)強化生物處理，出水采用浸沒式平板陶瓷膜組件(膜孔徑100nm，設計通量20LMH，膜面積30m2；出水泵通過時間繼電器控制，產水8min、停止2min，每周進行藥洗一次)進行泥水分離，實現COD、BOD5、NH3-N和TN的去除。生物強化處理出水進入中間水池后，通過計量泵以0.7m3/h的流量進入3座二級催化臭氧氧化反應器進行深度氧化(單座反應器內徑328mm，高度1700mm，有效容積350L，底部放置鈦板曝氣器)。
廢水中O3質量濃度按臭氧產氣質量濃度(mg/L)×氣量(m3/h)×臭氧利用率(%)/進水流量(m3/h)進行計算。
1.3 分析方法
依據《水與廢水檢測分析方法》(4版)，COD采用重鉻酸鉀法測定，BOD5采用五日培養法測定，NH3-N采用納氏試劑光度法測定，SS采用重量法測定，色度采用鉑-鈷比色法測定。
2、結果與討論
2.1 臭氧濃度對COD去除率的影響
臭氧氧化處理廢水過程中，臭氧濃度是控制COD去除率的主要因素。在水力停留時間為60min，進水流量為0.6m3/h，催化劑填充量為20%的條件下，考察一級催化臭氧氧化系統O3濃度對COD去除率的影響，結果如圖2所示。進水COD為142~178mg/L。
由圖2可知，當O3質量濃度由43mg/L增至57mg/L時，COD去除率有顯著性提高，當O3質量濃度為57mg/L時，COD去除率為40.44%，此時一級催化臭氧氧化系統出水COD為85.8~105.8mg/L，平均值為95.6mg/L。繼續增加O3濃度，COD去除率的提高已不顯著，推測此時廢水中的O3和·OH接近飽和，臭氧利用率達到最大值。綜合考慮處理效果和成本，一級催化臭氧氧化系統選擇O3質量濃度為57mg/L。
一級催化臭氧氧化系統O3濃度對廢水B/C和MBR系統COD去除率的影響如圖3所示。
經過濾處理后的廢水B/C為0.05。由圖3可知，經一級催化臭氧氧化處理之后，其B/C得到顯著提升。當O3質量濃度為57mg/L時，B/C達到0.16，此時MBR系統COD去除率為17.6%。一定量的O3可提高廢水B/C，但O3濃度過大，易生物降解有機物被氧化，B/C會出現下降趨勢。試驗結果表明，O3濃度與MBR系統的協同處理效果在拐點處最優，選擇O3質量濃度為57mg/L，既能提高B/C，又能節省臭氧用量，并使一級催化臭氧氧化+MBR生化降解系統處理焦化廢水獲得最好的COD去除效果。
在水力停留時間為90min，進水流量為0.7m3/h，催化劑填充量為20%，進水COD約為80mg/L，不同O3濃度的條件下，二級催化臭氧氧化的COD去除率如圖4所示。
從圖4可以看出，隨著O3濃度的增加，COD去除率增大，當O3質量濃度增加到80mg/L時，COD去除率達到44.3%，此時出水COD為41.6~47.8mg/L，平均值為44.1mg/L，滿足排放要求(<50mg/L)。進一步增加O3濃度，COD去除率已無顯著提高。綜合考慮處理效果和成本，二級催化臭氧氧化系統選擇O3質量濃度為80mg/L。
表2為兩級催化臭氧氧化系統廢水O3質量濃度分別為57、80mg/L條件下的各單元出水水質。最終出水各指標均達到出水水質要求。
2.2 臭氧催化氧化降解動力學分析
已有的研究表明，臭氧氧化工業廢水中COD的宏觀反應動力學符合一級反應動力學規律，其表觀一級反應動力學速率常數：kobs=[ln(COD0/CODt)]/t。兩級催化臭氧氧化系統中不同O3濃度下焦化廢水COD的反應速率常數如表3所示。
由表3可以看出，二級催化臭氧氧化系統的kobs要整體高于一級催化臭氧氧化系統，同時二級催化臭氧氧化系統的kobs隨著臭氧濃度的增加先增大再有所減小。出現以上結果的原因如下：首先，臭氧催化氧化為液相反應，O3由氣相進入液相的氣液傳質過程是反應的控制步驟，增加氣相中O3濃度會增大氣液界面的傳質推動力，從而增大液相中O3濃度，有利于催化劑表面產生·OH和超氧自由基，進而使得kobs增大；同時，臭氧催化氧化為表面反應，O3和有機物組分吸附于催化劑表面，隨著O3濃度的提高，催化劑表面吸附的溶液中會形成局部高濃度溶解性臭氧，進而產生更多的·OH和超氧自由基，導致更多的COD氧化分解，同樣使得氧化反應速率kobs進一步增大。然而，若進一步增大O3濃度，此時單位時間內分解產生的·OH不再增加，而多余的·OH[不能作用于有限量的COD，此時會發生·OH互相猝滅，進而導致·OH濃度降低，不利于反應進行，最終導致kobs降低。
2.3 臭氧催化氧化降解有機物的機理分析
根據試驗結果和催化劑的表征結果，提出臭氧催化氧化降解焦化廢水的機理。臭氧催化氧化反應過程中，催化劑表面的部分Lewis酸位(如六配位的鋁原子)通過固液邊界層與水溶液中的水分子結合形成表面羥基，再與Bronsted酸位上的末端羥基以及其他羥基種類一起與水中的臭氧和有機物發生接觸吸附并反應。催化劑活性位吸附臭氧并發生電子傳遞過程，使臭氧產生分解，并與同樣被吸附在催化劑表面的有機物分子發生反應，在降解有機物的同時，使得有機物分子發生羥基加成或斷鍵反應。被·OH攻擊后的有機物產物有的繼續在催化劑表面被·OH氧化形成次級降解產物，有的則從催化劑表面脫附進入溶液中，直至下一次吸附至催化劑表面被深度降解。大分子有機污染物斷鏈產生的小分子含碳有機物進一步和·OH反應直至被完全礦化變成CO2從溶液中去除。
2.4 焦化廢水處理技術比較
為體現本研究工藝處理焦化廢水的優勢，對比了不同方法處理焦化廢水的效果，如表4所示。
由表4可以看出，在O3投加量和停留時間方面，與單獨臭氧氧化相比，臭氧氧化+生化工藝和臭氧催化氧化工藝均使O3投加量降低以及停留時間縮短。在COD去除率方面，臭氧催化氧化工藝COD去除率>臭氧氧化+生化工藝COD去除率>臭氧氧化工藝COD去除率，采用臭氧催化氧化耦合生物處理組合工藝，總的COD去除率基本在70%以上。本研究采用的兩級臭氧催化氧化+生物強化MBR工藝總的COD去除率可達到77%，得到較大提升。
本研究兩級催化臭氧氧化的O3質量濃度分別為57、80mg/L，兩級催化氧化總的COD去除率約為50%，液氧費用與電費成本合計為1.576~2.106元/t。
3、結論
采用一級催化臭氧氧化+生物強化MBR+二級催化臭氧氧化工藝對焦化廢水生化出水進行深度處理，中試結果表明，當原水COD為150~200mg/L時，在兩級催化臭氧氧化系統臭氧質量濃度分別為57、80mg/L，停留時間分別為60、90min；生物強化MBR工藝段停留時間為6h的條件下，處理出水COD可達到低于50mg/L的要求。臭氧工藝段運行費用約為1.576~2.106元/t。該組合工藝對焦化廢水COD的去除效果良好，處理成本低廉，能夠滿足工業應用要求，具有很好的應用前景。（來源：陜西省石油化工研究設計院）
