吡啶及其衍生物是-種含氮六元雜環化合物，吡啶的衍生物主要由六元環狀結構上的基團被其他基團取代后生成的有機化合物。吡啶及其衍生物在印染、化工、醫藥、農藥、循環水等行業有很廣泛的應用，同時由于其主要來自煤石油裂解等生產工藝中，因此吡啶及其衍生物廣泛存在于焦化廢水、制藥廢水、印染廢水等工業廢水中。吡啶及其衍生物極易揮發，與水能以任何比例互溶，同時又能溶解大多數極性及非極性的有機化合物，甚至可以溶解某些無機鹽類。吡啶及其衍生物對環境中的生物存在“三致效應”，即致癌性、致畸性、致突變性，被世界衛生組織國際癌癥研究機構劃分為2B類致癌物。
吡啶及其衍生物類廢水的特點：
(1)惡臭。
(2)抑制性：當廢水中吡啶含量大于10mg/L時，會抑制生化系統中微生物的正常生長繁殖，引起菌種中毒，生化系統癱瘓。
(3)吡啶環結構穩定，難以降解。
(4)色度高，常呈黑褐色，廢水中COD及鹽含量較高。
因此，含吡啶類廢水的生化處理比較難。目前處理含吡啶廢水的方法主要有物理法、化學法、生化法。
本研究中針對含吡啶廢水處理的核心思路是：除氟-除鹽-廢水減量-餾出液-電化學催化氧化處理。
1、材料與方法
1.1 儀器與材料
頂空/氣相色譜儀(7890aAgilent美國)；離子色譜儀(HIC—ESPSHIMADZU日本)；直流穩壓穩流電源QW—MS605D(0—30V，0—1A)1套；HY-302—500L循環水泵1套；抗腐蝕橡膠管3根；組合式分區電解槽1套；鈦基電極板(陽極是銥釕鈦電極板，陰極是釕鈦極板)；SHZ—D(III)循環水多用真空泵；抽濾瓶；SKM數顯恒溫電加熱套。球形單頸燒瓶，球形冷凝管，牛角管，1000mL燒杯，取樣器；取樣瓶；標簽紙。
去離子水；氫氧化鈣；含吡啶廢水原水；稀硫酸；濾紙。
1.2 原水水質分析測定
本研究中的含吡啶及其衍生物廢水來自某公司溶劑回收后的廢水。利用氧氮燃燒-離子色譜法測定廢水中的硫含量及鹵素含量；利用《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》(HJ535—2009)來測定原水中的氨氮含量；利用《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》(HJ828—2017)測COD；利用《水質全鹽量的測定重量法》(HJ/T51—1999)測定全鹽量；利用《水質吡啶的測定頂空/氣相色譜法》HJ1072—2019測定吡啶含量；利用《水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》測定總氮含量。
含吡啶廢水測出的原水水質指標全鹽量165420mg/L。灰分為10%左右(600℃馬弗爐燒3h)，鹵素含量7%-8%(其中F離子為1.5‰)，硫含量0.5%(以S計)，COD在125000mg/L左右，氨氮2900mg/L左右。
1.3 廢水原水的除氟
取1000L廢水原水于噸桶中.投加氫氧化鈣飽和溶液，邊攪拌邊添加，調節pH值到14；繼續攪拌120min，靜置24h；用抽水泵抽取上層不含懸浮物的液體于新的噸桶中保存。底泥收集后集中處置。
1.4 含吡啶廢水原水的除鹽
取5L除氟后的原水于5L的燒杯中，滴加6mol/L的稀硫酸，邊攪拌邊添加，調節pH值到4；繼續攪拌10min，靜置30rain；用抽濾器，低速濾紙抽濾燒杯上層液體。將抽濾得到的濾液從抽濾瓶中轉移至樣品瓶中保存。濾渣收集后集中處置。
1.5 含吡啶廢水濾液減量化處理
連接電加熱套、單頸燒瓶、支管、球形冷凝管和牛角管。打開水開關，冷凝管中通入冷卻水，向燒瓶中添加濾液，通電開始加熱，冷凝管中不斷有液體冷凝順著管壁流到試劑瓶中。餾出液呈無色透明狀，有惡臭。當餾出液蒸餾速率減慢后及時清理燒瓶中的母液和跟換新的濾液。
1.6 餾出液的電化學催化氧化處理
連接電解槽，在陽極區埋人陽極板(銥釕鈦極板)，加入催化劑；在陰極區加入陰極板(釕鈦極板)。用輸電線連接直流電源輸出端和電極板。向陽極區中加入2L餾出液，打開循環水泵，打開電源開始電解。
電解時設置電壓20V，電流0.14A，通電后極板上有氣泡產生，設置取樣時間0，10，20，30，60，90，120，180min，取來的水樣用國標方法測定COD和總氮的變化。
2、結果與討論
2.1 合吡啶廢水物化處理前后分析
含吡啶及其衍生物的廢水來自于農藥生產企業.吡啶環的基團上有氟及氯取代，因此該廢水中含有成鍵的鹵素和游離態的鹵素，投入氫氧化鈣飽和溶液，并攪拌靜置，在移除上層液體后，底部有白色沉淀物。處理前后廢水中水質參數變化如表1。
經過檢測加堿前后廢水水質參數的變化表明加堿處理能夠除去氟、溴等鹵素，可以去除少量的金屬鹽離子。
除氟后的廢水經過加硫酸去除鈣鹽等后，通過蒸餾器進行減量化處理、除鈉等溶解性的鹽，蒸餾過程中餾出液的沸程為75～135℃，餾出液前后分成4段時間先后從冷凝管中出來。餾出液無色透明，檢測結果如表2。
廢水蒸餾后全鹽量去除率為99.94%，蒸餾完成后燒瓶中殘留的固形物呈黑褐色，廢水中大量的無機鹽及沸點大于135℃以上的物質保留在固形物中。COD去除率為71.37%，部分吡啶保留在固形物中，去除率為41.49%。
2.2 電催化氧化處理餾出液結果分析
電解開始時設定電壓20V，0.14A，隨著電解的進行電流隨時問波動，電流變化圖如圖1所示。
電解過程中維持電解電壓不變，電流隨著溶液中電解質的變化而上下波動，整體比較穩定，電流在0.14—0.11A之間波動。電解過程中陽極板上有大量氣泡產生，有氯味。陰極板上有白色固體附著，極板下區域有白色固體沉積。
電解過程中，物質在極板上發生電化學反應(氧化還原反應)，COD及總氮含量變化如圖2所示。廢水經過電解催化氧化后，吡啶類物質被電解開環，隨著電解的繼續，越來越多的吡啶及其他環狀有機物被電解開環。COD的含量呈上升趨勢，即廢水中可被重鉻酸鉀氧化的有機物增多，這表明廢水中存在原來不能被重鉻酸鉀氧化的物質在電解后分解成其他可被重鉻酸鉀氧化的有機物，因此COD含量的變化表現為先增加后減小。
總氮的含量變化表現為先增加后減小，吡啶為氮雜苯，六元環中含有1個N原子，其性質穩定，總氮在檢測時，采用國標法，即《水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ636—2012)。堿性過硫酸鉀消解水樣時不能將吡啶中的六元環打開，因而不能將其氧化成硝態氮，故而檢測不到吡啶中的總氮量。但隨著電解的進行總氮含量先增加后減小，又增加再減小，代表著吡啶中的氮先被電解開環變成氨態氦，進入廢水中，造成總氮含量升高，然后在電解作用下部分被氧化變成氮氣，造成廢水中總氮含量下降。
綜上所述，含吡啶及其衍生物的廢水在電解過程中能夠被氧化分解。電催化氧化處理后，COD減少量的凈值為2260mg/L。電解過程中的最大變化量為2864mg/L，吡啶的去除率為99.34%。
3、結論
(1)廢水原水中含有的氟化物或游離的F-離子，加入飽和氫氧化鈣溶液后，氟元素得到了去除，形成了難溶的金屬鹽。
(2)廢水中的氨氮在強堿性的環境中可以生成NH3•H2O，進而生成NH3，逸散到空氣中，同時實現廢水中氨氮的脫除。
(3)含吡啶及其衍生物類的廢水，在電化學催化氧化處理后，廢水中COD含量先增加后減少，吡啶及其衍生物結構中的六元環在陽極區被開環，分解成小分子的有機物或基團，同時進-步電解處理可以繼續氧化分解有機物，使其變成短鏈的酮、醛、酸，最終分解為CO2和水等。（來源：山東優納特環境科技有限公司，濟南天正環境科技有限公司）
