近年來，由于紡織印染工藝的快速發展及后整理技術的進步，新型助劑等難生化降解的有機物被大量引入印染廢水。同時由于國家“十三五”規劃對印染行業節水的要求，使污水廠最終排放水中難降解有機物濃度提高。目前常規采用的物化與生化相結合的處理工藝勉強可滿足舊標準的要求，直接排放出水CODCr基本能穩定在100mg/L左右，但新標準表3要求直接排放出水CODCr穩定在60mg/L以下，需要引進新工藝對污染物進一步處理。介紹了某公司印染廢水提標改造工程，通過對二沉池出水進行高級催化氧化處理，提高二級出水的可生化性，再通過曝氣生物濾池(BAF)進一步將有機物降解，從而達到新標準表3中CODCr的排放要求。
1、廢水來源
該企業印染廢水的來源主要有退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水、染色廢水、絲光廢水、印花廢水和洗水廢水。各類印染廢水所含污染物質主要有天然有機物質(天然纖維所含的蠟質、膠質、半纖維素、油脂等)及人工合成有機物質(染料、助劑、漿料等)。該企業處理水量為24000m3/d，廢水處理后直接排放到環境中。企業產生的廢水水質及《紡織染整工業水污染物排放標準》(GB4287—2012)中對直接排放CODCr、BOD5及色度的限值如表1所示。
2、工程概況
2.1 污水廠提標改造前狀況
污水廠現工藝流程見圖1。
污水廠處理系統處理量為24000m3/d，由2套處理量為12000m3/d的系統并聯組成。2套系統的工藝及尺寸相同，其中調節池尺寸為75.3m×26.3m×5.7m，采用攪拌機進行水質混合，混凝沉淀池尺寸為49.1m×7.7m×4.6m，水解酸化池的尺寸為49.1m×24.7m×6.0m，接觸氧化池的尺寸為49.1m×25.9m×5.75m，水解酸化池和接觸氧化池為2列并聯推流式反應池，二沉池為并聯的2座輻流沉淀池，尺寸為D12m×6.8m。
污水廠提標改造前采用傳統的物化+生化+物化的常規處理工藝，印染廢水中的懸浮物、膠體態有機污染物及大分子的染料可通過混凝沉淀去除一部分，一部分CODCr、SS及色度得到去除，減輕生物處理負荷。難降解的有機物經過水解酸化后生成小分子有機酸或有機醇，同時含偶氮鍵的染料分子在水解酸化的過程中發生偶氮鍵發色基團的斷裂，之后出水進入接觸氧化池，在好氧菌的作用下，大量有機物分子被快速氧化分解，CODCr得以大幅降低，向二沉池中通過投加藥劑控制出水懸浮物及總磷，最終出水CODCr可穩定在90mg/L左右，出水指標都可以控制在GB4287—2012中表1的要求。
常規工藝在一般情況下，只要保證較好的混凝沉淀分離效果，并有足夠的水解酸化和好氧反應停留時間，出水CODCr基本可達到GB4287—2012中表1的要求，但與表3的要求還相差很遠。
2.2 污水廠提標改造后狀況
傳統的生物技術難以滿足新排放標準中對CODCr的要求。高級氧化、高效生物法和活性炭吸附可用于難降解低濃度廢水的深度處理。Fenton反應是成熟的深度處理方法與技術，但Fenton試劑pH調節范圍大，酸堿用量大，污泥產量高，在深度處理工程實踐中應用價值有限;單獨使用臭氧氧化去除CODCr運行成本高，臭氧不能承擔主要去除CODCr的任務，需要與其他工藝相結合。膜生物反應器(MBR)是集高效膜分離技術和微生物降解作用于一體的生化反應系統，其通過膜的高效截留分離功能提高反應器中活性污泥的濃度，從而提高處理裝置的容積負荷，實現將難降解大分子有機物質截留在反應器中不斷反應和降解的過程，但MBR能耗高，對印染廢水色度去除效果不佳;曝氣生物濾池(BAF)是在生物濾池和普通快濾池的基礎上通過強化人工曝氣而發展起來的高效低耗污水處理技術，適用于處理低濃度、難降解有機廢水。目前越來越多的研究傾向于采用高級氧化與生化聯用技術處理生物難降解的工業廢水，先通過高級氧化提高廢水可生化性，然后再用生物技術進一步降解。
該企業對原系統二沉池出水進行深度處理，選擇臭氧催化氧化對廢水進行預處理，臭氧對印染廢水色度有很好的去除效果，同時可以將大分子物質降解為相對質量較小的物質，使出水BOD5/CODCr提高，再經過曝氣生物濾池過濾進行深度處理。提標改造后的工藝流程見圖2。
臭氧催化氧化接觸池的尺寸為27.5m×10.4m×8.0m，空床停留時間為90min，催化劑為重金屬燒結陶粒，粒徑為3~5mm，填料高度為1.5m。BAF尺寸為8.0m×8.0m×6.5m，均勻分布并列8格，濾料為普通陶粒，粒徑為3~5mm，填料高度為3.0m，接觸時間為90min，氣水比為4.7∶1。
3、結果與討論
3.1 污染物去除情況
污水廠提標系統的處理水量、各段CODCr和色度的去除情況見圖3~圖5。
2015年3月至2015年6月，提標系統處理水量在19150~26414m3/d，平均處理量為23381m3/d。提標系統進水CODCr為72.3~106.9mg/L，平均為87.3mg/L，臭氧接觸池出水CODCr為58.8~78.8mg/L，平均為68.9mg/L，BAF出水CODCr為33.4~48.6mg/L，平均為40.8mg/L，臭氧將大分子物質降解成小分子物質后，大部分污染物通過BAF生化作用去除;提標系統進水平均色度為30倍，經過臭氧處理后色度平均為6倍，臭氧對色度的平均去除率為80%，這是因為經過臭氧高級氧化后，芳香族化合物上的偶氮雙鍵顯色基團被打斷。臭氧接觸池出水色度與最終出水色度相同。
由圖3~圖5可以看出，污水廠提標出水在較大的CODCr和色度波動的情況下，能夠穩定保持出水CODCr在50mg/L以下，達到GB4287—2012中表3所要求的限制，出水色度穩定在4~8倍。
3.2 臭氧投加濃度與CODCr和色度的去除率關系
在臭氧接觸氧化池中不同臭氧投加濃度的條件下，CODCr和色度的去除率情況見圖6。
由圖6可以看出，臭氧投加質量濃度在18.4~38.8mg/L，此投加濃度區間內的波動對出水CODCr及色度影響不大，但當臭氧投加質量濃度超過30.0mg/L后，對提高色度及CODCr去除率沒有明顯效果，因此建議臭氧投加質量濃度控制在18.4~30.0mg/L。
4、經濟效益分析
污水廠提標系統運行成本主要為藥劑費和電費。藥劑費來自液氧源費用;電費包括臭氧發生器電費、臭氧接觸池及BAF曝氣風機電費、臭氧接觸池及BAF反洗風機電費。其中，液氧源價格為800元/t，電費為0.67元/(kW·h)。在設計進水CODCr分別為≤90、90~100、100~110mg/L條件下，將出水控制在50mg/L以下的運行成本分別為0.63、0.64、0.66元/t。
以設計進水CODCr90~100mg/L為例，臭氧投加質量濃度平均約為25mg/L，其中藥劑費為0.20元/m3，電費成本見表2。
對于常規處理后的印染廢水(平均CODCr為100mg/L)，采用硅藻土與活性炭配比為3∶1的吸附劑進行深度處理，投加質量濃度為0.33g/L，CODCr和色度的去除率可分別達到48%和75%，出水CODCr為50mg/L左右，色度為20倍，噸水處理費用為1.58元;對于經過酸化水解處理后的印染廢水(平均CODCr500mg/L)，采用MBR法進行深度處理，CODCr和色度的去除率可分別達到90%和100%，出水CODCr為50mg/L以下，噸水處理費用為1.80元。在Fenton法深度處理印染廢水的研究中，將pH控制在4.0，七水合硫酸亞鐵投加質量濃度為900mg/L，30%的H2O2投加量為1.5mL/L，在此條件下因藥劑產生的運行成本達到2.5元/m3以上。本項目采用臭氧催化氧化與BAF聯合處理的工藝，運行過程無二次污染，發揮了臭氧提高可生化性及BAF高效處理低污染廢水的優勢。其運行成本明顯低于吸附工藝、MBR工藝及Fenton高級氧化工藝。
5、結論
(1)采用臭氧催化氧化-BAF組合工藝可有效對印染廢水二級出水進行深度處理，臭氧可去除污水中的部分CODCr，同時提高出水的可生化性，再經BAF處理后CODCr可穩定降到50mg/L以下。臭氧對色度有很好的去除效果，平均色度由30倍降低至6倍，經過BAF后色度沒有變化。提標系統出水CODCr和色度均可達到GB4287—2012中表3的標準。
(2)提標系統臭氧投加質量濃度建議為18.4~30.0mg/L，超過30.0mg/L后對提高色度及CODCr去除率沒有明顯效果。
(3)臭氧催化氧化-BAF組合工藝噸水運行費用主要為液氧源費用和電費，在滿足二級出水CODCr穩定降低到50mg/L以下時，噸水運行成本低于0.7元。(來源：廣東溢達紡織有限公司)
