1前言

電鍍行業有很多老化鍍鉻廢液，一般CrO3含量在50～150g/L之間，其中還含有較多的其它金屬離子，如Cr3+、Fe3+、En2+、Cu2+等，別處還含有SO42－等，由于有害物質含量高，成分復雜，因而造成處理技術難度較大，如果這些廢液不加以處理而直接排放，將嚴重地污染水體，對人民生活、農副業生產和人體健康造成嚴重危害，這是國家絕對不允許的。消除鉻污染的處理方法有硫酸亞鐵石灰法、電解法、離子交換法、活性炭吸附法、鉛鋇鹽法等。這些方法各有利弊，要根據水情況和企業資金情況加以選擇利用。針對我公司老化鍍鉻液現狀做了大量的綜合利用研究工作，考慮各方面的因素，我們選擇了以生產涂料工業用的中鉻黃的試驗工作，并取得了成功，產品經齊齊哈爾油漆總廠檢驗并試用。

2實驗部分

2．1鉛鉻黃法處理含鉻廢水的反應機理

我公司電鍍含鉻廢液中的化學成分比較復雜，經測試分析液的成分為：Fe3+5．80g/L、Cr3+13．50g/L、Cr+6156．30g/L、SO42－1．40g/L。根據廢液情況，為了得到高質量的鉛鉻黃同時使液中的Cr3+也能得到充分利用，我們確定了在堿性條件下將Cr3+氧化成Cr+6，然后再將廢液PH值調回7．0～7．5，使液中對生產鉛鉻黃有寄存器的Fe3+生成Fe（OH）沉淀而脫離廢液3的工藝，其反應機理如下：

2．1．1Cr3+氧化成Cr+6的過程

隨著溶液PH值的升高，廢液中的Cr3+在PH值4．6時生成Cr（OH）3↓，當PH值5～13時為灰蘭色，Cr（OH）3具有兩性，既溶于酸又能溶于堿，當PH值大于13～14時，Cr（OH）3溶于堿成綠色的［Cr（OH）4］－在堿性條件下，用中等強度的氧化劑就可將Cr3+氧化成Cr6+，其反應式如下：

Cr3++3OH－＝Cr（OH）3↓

Cr（OH）3+OH－＝［Cr（OH）4］－

2［Cr（OH）4］－+3HO2－＝2CrO42－+OH－+5H2O

2．1．2廢液中陽離子雜質的去除

為了得到高質量的鉛鉻黃，必須除去廢液中對生產鉻黃有害的金屬離子，根據鉛鉻黃生成時的允許PH值范圍，我們采取調節PH值的方法去除金屬離子，根據實驗PH≥8時，廢液中的陽離子雜質可全部產生沉淀。在生產中根據金屬離子的種類和含量，一般控制PH值在7．0～7．5范圍內既可達到目的，以Fe3+為例，其反應式如下：

液中的Fe3+主要以［Fe（H2O）6］3+存在，隨溶液PH值的升高發生如下變化：［Fe（H2O）6］3+→［Fe（H2O）5OH－］2+→［（H2O）4Fe（OH）2Fe（H2O）4］4+→膠狀的Fe2O3·XH2O→Fe2O3YH2O沉淀，PH≥5時沉淀開始形成，當溶液PH值繼續增大時Fe3+形成堿式鹽而溶解，當完成Cr3+→Cr6+時再將溶液的PH值回調到7．0～7．5時，使產生Fe2O3·YH2O沉淀而達到去除Fe3+的目的，沉淀后的金屬氫氧化物脫水后可作氧化鐵紅顏料。

2．1．3鉛鉻黃的合成過程

去除金屬離子雜質后的廢液，其主要成分為Na2CrO4、Na2SO4等，可直接作為生產鉛鉻黃的原料，Na2CrO4可以和任何一種水溶性鉛鹽生成PbCrO4。醋酸鉛是常用的原料之一，但實驗證明用硝酸鉛作原料生成的鉛鉻黃色光較用醋酸鉛為好，所以我們采用硝酸鉛，反應時使鉛鹽稍微過量，過量的鉛用Na2CO3和Al2（SO4）3去除。其反應式如下：

CrO4+Pb→PbCrO4↓2－

Pb2++CO3→PbCO3↓2－

3Pb2Al2（SO4）3++6H2O→3PbSO4↓+2Al（OH）3↓+6H+

反應后生成的混合晶體PbSO4、PbCO3、Al（OH）3、PbSO4就是我們所需要的產品———鉛鉻黃。

2．2鉛鉻黃法處理含鉻廢水的工藝路線

經過實驗論證，我們確定如下工藝，并完成了工業化試生產：

2．2．1將廢液泵入調節槽，用NaOH調節PH值13～14，然后加入氧化劑攪拌完成氧化過程。

2．2．2將廢液PH值回調到7．0～7．5攪拌，靜止半小時，使廢液中的Fe3+等離子生成氫氧化物沉淀，然后泵入壓濾機進行壓濾，濾渣經脫水、粉碎、研磨，即為氧化鐵紅顏料，濾液為合成鉛鉻黃的原料。

2．2．3根據濾液中的Cr6+含量加入硝酸鉛，生成PbCrO4↓，在攪拌下反應進行完全并保持Pb2+略過量。

2．2．4加入定量的Na2CO3、Al2（SO4）3使過量的Pb2+生成PbCO3↓＼PbSO4↓＼Al（OH）3↓。到此鉛鉻黃合成反應完成。

2．2．5所得鉛鉻黃顏料漿泵入壓濾機經水洗干凈后將濾餅進行干燥粉碎包裝即得成品產品經檢驗合格后即可出售。

2．2．6壓濾所得濾液內含大量的NanO3應進行回收，濾液經蒸發器蒸發，濃縮結晶，即得NanO3產品，結晶后的母液可循環使用。

3結果與討論

針對我公司的電鍍含鉻量高的廢水過去曾搞過電解法，硫酸亞鐵－石灰法，但效果都不理想，電解法對于含鉻量高的廢液不適用且運轉費用高，存在沉渣的綜合利用問題，若管理不善，沉渣不及時處理，還會造成處理結果達不到國家關于總量控制的排放標準，造成沉渣的二次污染。硫酸亞鐵－石灰法是傳統的處理方法之一，但當液水質變化時除鉻效果不易保證，且沉渣大，成分復雜綜合利用造成很大困難，也存在著產生二次污染等問題。最后，我們考慮到采用鉛鉻黃法直接利用Cr6+在經濟方面更為有利，而且廢液的濃度基本符合要求，經過適當的凈化處理可直接作為生產鉛鉻黃的原料，而且該法工藝簡單，操作方便，投資較小，具有較好的社會效益、環境和經濟效益，于是我們就開始了用鉻液作原料，以生產鉛鉻黃為主要產品的試驗工作。

3．1含鉻廢液中Cr3+利用問題

我公司鍍鉻廢液中含有相當一部分Cr3+13．50g/L）如果不加以利用，那將會造成部分原料的浪費，降低了鉛鉻黃法處理鍍鉻液的經濟價值。因此，實驗時我們將這一部分Cr3+進行了回收。Cr3+具有雙性反應，在低的或高的PH值能溶解，在酸性溶液中使Cr3+氧化成Cr6+比較困難的，通常采用氧化性強的過硫酸銨等氧化劑。相反，在堿性溶液中［Cr（OH）4］－被氧化成鉻酸鹽就比較容易進行，常用中等強度的氧化劑有H2O2、Na2O2等。根據Cr3+的這一特性我們采取了在堿性條件下，將Cr3+氧化成Cr6+的方法，提高了鍍鉻廢液的經濟效益。

3．2高質量鉛鉻黃生成條件

在實驗階段我們分析了各種金屬離子的含量，也以不同PH值進行沉淀試驗，最后得出結論：鉛鉻黃的起始反應的PH值為7．5～．0，所以廢液的PH值可以調至這個范圍，這樣在鉛鉻黃生成前既可使對其有害的金屬離子全部沉淀掉，又可滿足鉛鉻黃生產的條件。

鉛鉻黃的混合晶體是PbCrO4、PbCO3、PbSO4、Al（OH），其中后三部分是少量的各3種鉛鉻黃的晶體結構，因其化學成分和制造條件的不同，分別形成不同的晶體，鉛鉻黃主要是單斜晶體。

鉛鉻黃的耐光性不很理想，在日曬初期往往出現綠色的色光，因此，我們往鉛鉻黃中摻入少量的PbCO3、PbSO4、Al（OH）3等以進行改性，以穩定PbCrO4晶體形狀和大小，以保持鉛鉻黃具有較好的色光。

同一化學成分的鉛鉻黃，由于制備條件不同它們的結晶形狀及大小有密切關系，在酸性條件下生成的PbCrO4結晶粗大，成品遮蓋力差，而在PH值在7．5～8．0范圍內生成的PbCrO4晶體主要以單斜晶體為主，其各項指標都比較理想，在鉛鉻黃的混合晶體中，其中單斜晶體料斜面方晶體的耐光性強，而斜形狀的針狀體又較粒狀體耐光，但長大的針尖的鉛鉻黃呈現紅光，色調不協調，而我們希望的是既無色光又具有較好的耐光性，同時遮蓋力、著色力等各項性能都良好，正因為這樣，我們對鍍鉻液的凈化，工藝配方操作方法需要嚴格控制。

結束語：利用這種電鍍廢水處理方法，不但消除鉻污染，而且其它金屬離子也得到回收，這在國家實行污染物排放總量控制的今天是很有現實意義的。如果這項綜合利用工作廣泛開展起來，在回收資源，消除污染的同時又具有較好經濟效益，也經企業開展實施污染物總量控制開辟了一條新途徑。