公布日：2023.10.10

申請日：2022.03.28

分類號：C02F1/469(2006.01)I;C02F101/34(2006.01)N

摘要

本發明提供一種含有機酸的廢水的處理系統及處理方法。本發明所提供的處理系統采用兩級電滲析裝置，綜合脫除廢水中的有機酸。其中，一級電滲析裝置分兩隔室分別實現含有機酸的廢水(例如費托水)的脫酸和相應有機酸鹽的濃縮減量，濃縮減量后的有機酸鹽通過二級電滲析裝置連續再生相應有機酸和有機堿，有機堿可以回用至一級電滲析裝置中作為藥源，有機酸可以作為副產品回收。本發明的處理系統不僅可提高有機酸弱電解質的單位膜脫酸效率，使含有機酸的廢水(例如費托水)中的有機酸高效去除，且整個工藝不需要額外加藥，同時可實現有機酸的濃縮回收，具有較高的經濟效益和環保意義。

權利要求書

1.一種含有機酸的廢水的處理系統，包括一級電滲析裝置和二級電滲析裝置，其中，所述一級電滲析裝置包括第一陰極板、第一陽極板、鄰近于所述第一陰極板的第一陽膜、鄰近于所述第一陽極板的第二陽膜以及設置于所述第一陽膜和所述第二陽膜之間的由多片、優選至少四片第一陰膜組成的第一膜堆；所述二級電滲析裝置包括第二陰極板、第二陽極板以及設置于所述第二陰極板和所述第二陽極板之間的第二膜堆，所述第二膜堆包括至少一組沿所述第二陰極板至所述第二陽極板的方向依次設置的由第一雙極膜、第三陽膜和第二陰膜組成的重復單元以及鄰近于所述第二陽極板的第二雙極膜，以及所述一級電滲析裝置設置有第一進水口、第一進堿口、第一出水口和第一出鹽口，所述二級電滲析裝置設置有第二進水口、第二進鹽口、第二出酸口、第二出鹽口和第三出堿口，所述第一出鹽口與所述第二進鹽口相連接。

2.根據權利要求1所述的處理系統，其特征在于，所述一級電滲析裝置包括所述第一陰極板和所述第一陽膜之間形成的一級陰極室、所述第一陽極板和所述第二陽膜之間形成的一級陽極室、與所述一級陰極室相鄰的至少1個堿室優選1個堿室、與所述一級陽極室相鄰的至少1個堿室優選2個堿室以及至少一組交替設置在所述至少1個堿室優選1個堿室和所述至少1個堿室優選2個堿室之間的堿室和脫酸室，其中，所述第一進水口與所述脫酸室相連通，所述第一進堿口與所述堿室相連通。

3.根據權利要求1或2所述的處理系統，其特征在于，所述二級電滲析裝置包括所述第二陰極板和所述第二膜堆之間形成的二級陰極室、所述第二陽極板和所述第二膜堆之間形成的二級陽極室以及至少一組交替形成在所述二級陰極室和所述二級陽極室之間的堿室、鹽室和酸室，其中，所述第二進鹽口分別與所述鹽室相連通，所述第二進水口分別與所述酸室和所述堿室相連通。

4.根據權利要求13中任一項所述的處理系統，其特征在于，所述第一陽膜和所述第二陽膜選自全氟磺酸膜；和/或所述第三陽膜選自均相離子交換膜；和/或所述第一陰膜和所述第二陰膜選自均相離子交換膜；和/或所述第一雙極膜和所述第二雙極膜選自雙極膜。

5.根據權利要求14中任一項所述的處理系統，其特征在于，所述二級電滲析裝置的酸室中填充有陰離子交換樹脂和/或陽離子交換樹脂，優選填充有陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，更優選地，所述陰離子交換樹脂和所述陽離子交換樹脂的填充體積比為(1～5):1，優選為(1.5～2):1。

6.一種利用權利要求15中任一項所述的處理系統處理含有機酸的廢水的方法，包括：S1.向所述第一進堿口通入堿液，并向所述第一進水口通入含有機酸的廢水，從而在所述第一出水口處得到廢水回收液，在所述第一出鹽口處得到含鹽回收液，使部分所述含鹽回收液回流循環至所述第一進堿口；S2.使剩余部分的所述含鹽回收液進入所述第二進鹽口，并向所述第二進水口通入水，從而在所述第二出酸口處得到有機酸回收液、在所述第二出鹽口處得到無機鹽溶液和在所述第三出堿口處得到堿液。

7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述一級電滲析裝置的工作參數包括：操作溫度為5℃～30℃，和/或操作電壓5V～100V，和/或電流密度為1mA/cm2～30mA/cm2；和/或所述二級電滲析裝置的工作參數包括：操作溫度為5℃～30℃，和/或操作電壓5V～100V，和/或電流密度為1mA/cm2～80mA/cm2。

8.根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述堿液選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種；和/或所述含有機酸的廢水中，有機酸的質量濃度為0.5wt％～5wt％。

9.根據權利要求68中任一項所述的方法，其特征在于，各級各室中的物料的流量相同或不同，各自獨立地為10L/h～200L/h。

10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，控制各級各室中的任意兩股物料的流量彼此之間相差小于10％，優選小于5％，更優選控制各級各室中的物料的流量相同。

發明內容

鑒于上述現有技術中存在的問題，本發明的目的之一在于提供一種含有機酸的廢水的處理系統。本發明所提供的處理系統采用兩級電滲析裝置，綜合脫除廢水中的有機酸。其中，一級電滲析裝置分兩隔室分別實現含有機酸的廢水(例如費托水)的脫酸和相應有機酸鹽的濃縮減量，濃縮減量后的有機酸鹽通過二級電滲析裝置連續再生相應有機酸和有機堿，有機堿可以回用至一級電滲析裝置中作為藥源，有機酸可以作為副產品回收。本發明的處理系統不僅可提高有機酸弱電解質的單位膜處理量和脫酸效率，使含有機酸的廢水(例如費托水)中的有機酸高效去除，且整個工藝不需要額外加藥，同時可實現有機酸的濃縮回收，具有一定的經濟效益和環保意義。

本發明的目的之二在于提供一種與上述處理系統相對應的處理方法。

為實現上述目的之一，本發明采取的技術方案如下：

一種含有機酸的廢水的處理系統，包括一級電滲析裝置和二級電滲析裝置，其中，

所述一級電滲析裝置包括第一陰極板、第一陽極板、鄰近于所述第一陰極板的第一陽膜、鄰近于所述第一陽極板的第二陽膜以及設置于所述第一陽膜和所述第二陽膜之間的由多片、優選至少四片第一陰膜組成的第一膜堆；

所述二級電滲析裝置包括第二陰極板、第二陽極板以及設置于所述第二陰極板和所述第二陽極板之間的第二膜堆，所述第二膜堆包括至少一組沿所述第二陰極板至所述第二陽極板的方向依次設置的由第一雙極膜、第三陽膜和第二陰膜組成的重復單元以及鄰近于所述第二陽極板的第二雙極膜，以及

所述一級電滲析裝置設置有第一進水口、第一進堿口、第一出水口和第一出鹽口，所述二級電滲析裝置設置有第二進水口、第二進鹽口、第二出酸口、第二出鹽口和第三出堿口，所述第一出鹽口與所述第二進鹽口相連接。

根據本發明，所述第一陰膜的數量可以依據處理規模確定。

本發明中，氫氧根離子可以在相鄰水分子之間鏈式傳遞，有很高的電遷移率，優于有機酸根離子遷移率。一級電滲析處理裝置或工藝的缺點是由于堿室中隨著OH的消耗，系統堿液濃度降低，但不會降至零濃度，相反有機酸鹽濃度會升高，低濃度堿液若直接排放一方面會造成二次污染，另一方面會造成資源浪費。通過結合二級電滲析裝置能夠將一級電滲析處理裝置或工藝產生的有機酸鹽進行酸堿制備，有效回用其中的有機酸鹽，形成一個完整的工藝。該工藝的一個缺陷是會有低濃度堿液在二級電滲析中被氫離子中和，造成部分浪費，但這一損耗相對于本發明所能獲得的有益效果而言可以忽略不計。

若單獨采用二級電滲析裝置處理費托合成水時，費托合成水所在鹽室在電場作用下進行脫酸，堿室接收鹽室遷移的H+而中和，酸室接收鹽室遷移的有機酸根離子形成有機酸，這個過程完成有機酸的脫除。實際運行中有兩方面的缺陷：1、由于鹽室中費托合成水的離子強度太弱，造成鹽室離子遷移效率低，同時鹽室的電導率低導致膜堆本身歐姆電阻太高，電耗角度不經濟。2、堿室中雙極膜膜片功能優勢產生的OH，沒有發揮產堿的價值，反而被鹽室遷移來的有機酸H+中和，沒有產生高附加值的產品；同時中和產生的水在堿室中不有效貢獻可遷移的離子，進一步拉高了雙極膜膜堆的歐姆電阻。

因此，本申請的發明人將一級電滲析裝置和二級電滲析裝置組合使用，兩種裝置相輔相成，有效地提高了有機酸高效去除效率，同時具有較高的經濟效益和環保價值。

根據本發明，第一出水口可以與第一進水口相連通，從而實現待處理的廢水的自循環。

根據本發明，第一出鹽口還可以通過支路的設置與第一進鹽口相連通，從而實現堿液的自循環。

根據本發明，在應用中，可以根據實際需要選擇是使堿液自循環還是將其通入到二級電滲析裝置中進行進一步處理。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述一級電滲析裝置包括所述第一陰極板和所述第一陽膜之間形成的一級陰極室、所述第一陽極板和所述第二陽膜之間形成的一級陽極室、與所述一級陰極室相鄰的至少1個堿室、與所述一級陽極室相鄰的至少1個堿室以及至少一組交替設置在所述至少1個堿室和所述至少1個堿室之間的堿室和脫酸室，

其中，所述第一進水口與所述脫酸室相連通，所述第一進堿口與所述堿室相連通。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述一級電滲析裝置包括所述第一陰極板和所述第一陽膜之間形成的一級陰極室、所述第一陽極板和所述第二陽膜之間形成的一級陽極室、與所述一級陰極室相鄰的1個堿室、與所述一級陽極室相鄰的2個堿室以及至少一組交替設置在所述1個堿室和所述2個堿室之間的堿室和脫酸室，

其中，所述第一進水口與所述脫酸室相連通，所述第一進堿口與所述堿室相連通。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述二級電滲析裝置包括所述第二陰極板和所述第二膜堆之間形成的二級陰極室、所述第二陽極板和所述第二膜堆之間形成的二級陽極室以及至少一組交替形成在所述二級陰極室和所述二級陽極室之間的堿室、鹽室和酸室，

其中，所述第二進鹽口分別與所述堿室和所述鹽室相連通，所述第二進水口與所述酸室相連通。

根據本發明，第二出鹽口可以與第二進鹽口相連接，從而實現堿液的自循環。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述第一陽膜和所述第二陽膜選自全氟磺酸膜。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述第三陽膜選自均相離子交換膜。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述第一陰膜和所述第二陰膜選自均相離子交換膜。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述第一雙極膜和所述第二雙極膜選自雙極膜。

根據本發明，所述雙極膜為本領域的常規用膜，本領域技術人員可以根據待處理的水質特征、處理量以及其他需求進行選擇，本發明對此不做過多限制。

根據本發明，所述雙極膜可以是ASTOM的BP1E或LANCYTOM的BP2。

根據本發明，各陽極板和陰極板均可以采用電滲析領域的常規產品。

根據本發明，本發明中所述全氟磺酸膜一級均相離子交換膜均為本領域的常規用膜，本領域技術人員可以根據待處理的水質特征、處理量以及其他需求進行選擇，本發明對此不做過多限制。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述二級電滲析裝置的酸室中填充有陰離子交換樹脂和/或陽離子交換樹脂。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述二級電滲析裝置的酸室中填充有陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述陰離子交換樹脂和所述陽離子交換樹脂的填充體積比為(1～5):1，優選為(1.5～2):1。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述二級電滲析裝置的酸室中填充有凝膠型陰離子交換樹脂和凝膠型陽離子交換樹脂。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述凝膠型陰離子交換樹脂和所述凝膠型陽離子交換樹脂的填充體積比為(1～5):1，優選為(1.5～2):1。

根據本發明，本發明中所述陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂均為本領域的常規用樹脂，本領域技術人員可以根據實際需求進行常規選擇。優選的技術方案是，所述陰離子交換樹脂選自漂萊特、羅門哈斯等樹脂中的一種或多種；和/或所述陽離子交換樹脂選自漂萊特、羅門哈斯等樹脂中的一種或多種。

為實現上述目的之二，本發明采取的技術方案如下：

一種利用上述任一項實施方式所述的處理系統處理含有機酸的廢水的方法，包括：

S1.向所述第一進堿口通入堿液，并向所述第一進水口通入含有機酸的廢水，從而在所述第一出水口處得到廢水回收液，在所述第一出鹽口處得到含鹽回收液，使部分所述堿液回收液循環至所述第一進堿口；

S2.使剩余部分的所述含鹽回收液進入所述第二進鹽口，并向所述第二進水口通入水，從而在所述第二出酸口處得到有機酸回收液、在所述第二出鹽口處得到無機鹽溶液和在所述第三出堿口處得到堿液。

根據本發明，步驟S1和步驟S2中，根據工藝濃度要求確定進入到第一進堿口和第二進鹽口的量。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述一級電滲析裝置的工作參數包括：操作溫度為5℃～30℃，和/或操作電壓5V～100V，和/或電流密度為1mA/cm2～30mA/cm2。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述二級電滲析裝置的工作參數包括：操作溫度為5℃～30℃，和/或操作電壓5V～100V，和/或電流密度為1mA/cm2～80mA/cm2。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述堿液選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種。

在本發明的一些優選的實施方式中，所述含有機酸的廢水中，有機酸的質量濃度為0.5wt％～5wt％。

在本發明的一些優選的實施方式中，各級各室中的物料的流量相同或不同，各自獨立地為10L/h～200L/h。

在本發明的一些優選的實施方式中，控制各級各室中的任意兩股物料的流量彼此之間相差小于10％，優選小于5％。

在本發明的一些優選的實施方式中，控制各級各室中的物料的流量相同。

本發明的有益效果至少在于以下幾個方面：

(1)常規電滲析裝置中的重復單元通常是由一張陽膜、一張陰膜和兩個隔室組成，其標識功能就是實現含鹽溶液的同時濃縮和淡化。但是，常規電滲析裝置脫除費托水中的有機酸時，其效率非常低。與常規電滲析脫鹽相比，除費托水中的有機酸時，電流密度為無機鹽脫除的10％～30％。因為電滲析過程中，只有離子化組分可以在電流作用下遷移穿過離子交換膜，因此費托液中影響其脫酸效率的原因主要是離子強度，即有機酸的解離度。本發明中，采用結構的一級電滲析裝置進行費托水的脫酸，其方法是將OH定向加入費托水體系進行中和，而不引入其他陽離子。加入OH離子后，費托水中的H+與OH形成穩定的共價化合物H2O，有機酸根離子被大量釋放從而增加了有機酸的解離強度，并作為主要電流載體遷出淡水室。因此，本發明所提供的裝置或工藝可有效提高一級電滲析裝置單位膜的有機酸脫除效率，具體地，在不影響酸脫除率的前提下，有機酸脫除電流密度在陰膜電滲析可以提高至常規電滲析的2倍以上。

(2)本發明采用特定結構的二級電滲析裝置進行有機酸鹽的酸堿再生，此二級電滲析裝置重復膜堆采用三隔室的雙極膜/陰膜/陽膜的結構，其酸室中填充離子交換樹脂，使樹脂在酸室中均勻分布，充當有機酸溶液的鹽橋吸附并轉移溶液中的離子，提高溶液的導電能力和離子遷移能力，有效降低系統電耗。

(3)分別采用一級電滲析裝置和二級電滲析裝置綜合脫除廢水中的有機酸。一級電滲析裝置分兩隔室分別實現費托水的脫酸和相應有機酸鹽的濃縮減量，濃縮的有機酸鹽通過二級電滲析裝置連續再生相應有機酸和有機堿，產生的有機堿原位利用至上述一級電滲析裝置中作為OH的藥物供給，有機酸作為副產品回收。本發明的工藝不僅可將費托水中的有機酸高效去除，且整個工藝不需要額外加藥。

(4)由于雙極膜本身的投資成本高，本發明采用一級電滲析裝置的另一個有益效果是可將有機酸鹽廢水減量化，至全水量的20％以下，再進入二級電滲析裝置，由此降低了二級電滲析裝置的處理規模，進一步降低投資和運行成本。

（發明人：李小端;熊日華;門卓武）