公布日：2023.10.13
申請日：2023.07.28
分類號：C02F9/00(2023.01)I;C02F103/36(2006.01)N;C02F101/38(2006.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N;C02F1/78(2023.01)N;
C02F101/34(2006.01)N
摘要
本發明公開了一種含有機胺的新戊二醇工藝廢水的處理方法，所述方法包括以下步驟：1)將新戊二醇工藝廢水調節pH至堿性后送入汽提塔，同時從汽提塔塔底鼓吹空氣，對工藝廢水進行汽提處理，脫除有機胺和部分甲醇及任選地異丁醇、甲酸；2)將汽提后的工藝廢水送入催化氧化單元，在氧化催化劑和雙氧水的作用下，脫除剩余的甲醇和任選地異丁醇、甲酸；3)將催化氧化后的工藝廢水送入臭氧氧化單元，在臭氧和雙氧水的作用下，進一步脫除殘余的甲醇和任選地異丁醇、甲酸，達到排放標準。本發明利用有機胺堿性條件下在水中溶解度小更易揮發的性質，通過汽提除去工藝廢水中的有機胺，解決了該股廢水因具有惡臭氣味難以生化處理的難題。
權利要求書
1.一種含有機胺的新戊二醇工藝廢水的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將新戊二醇工藝廢水調節pH至堿性后送入汽提塔，同時從汽提塔塔底鼓吹空氣，對工藝廢水進行汽提處理，脫除有機胺和部分甲醇及任選地異丁醇、甲酸；2)將汽提后的工藝廢水送入催化氧化單元，在氧化催化劑和雙氧水的作用下，脫除剩余的甲醇和任選地異丁醇、甲酸；3)將催化氧化后的工藝廢水送入臭氧氧化單元，在臭氧和雙氧水的作用下，進一步脫除殘余的甲醇和任選地異丁醇、甲酸，達到排放標準。
2.根據權利要求1所述的含有機胺的新戊二醇工藝廢水的處理方法，其特征在于，所述工藝廢水中包含≥5000mg/L的有機胺、≥20000mg/L的甲醇以及任選地≤16000mg/L的異丁醇和/或甲酸，優選5000-25000mg/L的有機胺、20000mg/L-80000mg/L的甲醇以及任選地0-8000mg/L的異丁醇、0-3500mg/L的甲酸，更優選10000-20000mg/L的有機胺、35000-60000mg/L的甲醇以及任選地0-5000mg/L的異丁醇、0-2500mg/L的甲酸；優選地，所述有機胺為三甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、叔丁胺中的一種或多種；優選地，所述工藝廢水的總COD≤250000mg/L，優選總COD≤200000mg/L。
3.根據權利要求1所述的含有機胺的新戊二醇工藝廢水的處理方法，其特征在于，步驟1)中，調節pH為9-13，優選10-12；優選地，步驟1)中，所述工藝廢水的進料流量為10-20m3/h，空氣的鼓風量控制在100-150m3/s；優選地，步驟1)中，汽提塔的操作溫度為40-80℃，優選50-70℃；氣液比為(10-500):1，優選(100-250):1；停留時間為0.5-4h，優選1-2.5h。
4.根據權利要求1-3任一項所述的含有機胺的新戊二醇工藝廢水的處理方法，其特征在于，步驟1)對工藝廢水進行汽提處理后，廢水中有機胺含量下降90％以上優選99％以上，甲醇含量下降8％以上優選10％以上，任選地異丁醇和甲酸含量下降5％以上優選10％以上，總COD含量下降40％以上優選50％以上。
5.根據權利要求1所述的含有機胺的新戊二醇工藝廢水的處理方法，其特征在于，步驟2)中，所述催化氧化單元采用濕式氧化反應塔，塔內裝填有氧化催化劑，工藝廢水和雙氧水混合后從濕式氧化反應塔的下端進料，混合原料下進上出。
6.根據權利要求5所述的含有機胺的新戊二醇工藝廢水的處理方法，其特征在于，所述催化氧化單元中的反應溫度為30-70℃優選40-60℃，停留時間為0.5-3h優選1-2.5h；優選地，步驟2)中，所述雙氧水的質量濃度為20-30wt％，進料流量為100-200L/h；優選地，所述氧化催化劑為活性炭和摻雜型水滑石以質量比(100-200):1混合制得的復合催化劑；所述摻雜型水滑石中的摻雜金屬為Cr、Zn、Mn中的任意一種或多種；所述摻雜型水滑石中的水滑石為金屬Ni和金屬Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mn中的至少一種組成的層狀雙金屬氫氧化物；優選地，層狀雙金屬氫氧化物中金屬Ni和金屬Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mn中至少一種的摩爾比為1:(2-5)；優選地，所述摻雜型水滑石中摻雜金屬的含量以金屬摩爾量計，為金屬Ni摩爾量的0.1-0.5倍。
7.根據權利要求5或6所述的含有機胺的新戊二醇工藝廢水的處理方法，其特征在于，步驟2)對工藝廢水進行催化氧化后，廢水中甲醇含量下降90％以上優選95％以上，任選地異丁醇和/或甲酸含量下降80％以上優選90％以上，總COD含量下降90％以上優選95％以上。
8.根據權利要求1所述的含有機胺的新戊二醇工藝廢水的處理方法，其特征在于，步驟3)中，臭氧氧化單元采用臭氧氧化反應塔，工藝廢水和雙氧水混合后從臭氧氧化反應塔的下端進料，同時臭氧從臭氧氧化反應塔的底部單獨進料，原料在塔內混合反應后從上方側線采出。
9.根據權利要求8所述的含有機胺的新戊二醇工藝廢水的處理方法，其特征在于，步驟3)中，臭氧氧化單元的反應溫度為20-70℃優選30-50℃，停留時間為0.2-3h優選0.5-2h；優選地，步驟3)中，所述雙氧水的質量濃度為20-30wt％，進料流量為0.5-10L/h；所述臭氧的進料流量為200-500L/h。
10.根據權利要求8或9所述的含有機胺的新戊二醇工藝廢水的處理方法，其特征在于，步驟3)對工藝廢水進行臭氧氧化后，總COD控制在50mg/L以內。
發明內容
為了解決以上技術問題，本發明提出一種含有機胺的新戊二醇工藝廢水的處理方法。本發明首先將工藝廢水調節至堿性后汽提處理，不僅脫除了具有惡臭氣味的有機胺，還脫掉了部分甲醇，降低后續分離難度；再通過兩次高級氧化完全分離體系中殘存的甲醇和任選地異丁醇、甲酸等有機物，最終工藝廢水中總COD可控制在50mg/L以內，達到排放標準。
為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：
一種含有機胺的新戊二醇工藝廢水的處理方法，包括以下步驟：
1)將新戊二醇工藝廢水調節pH至堿性后送入汽提塔，同時從汽提塔塔底鼓吹空氣，對工藝廢水進行汽提處理，脫除有機胺和部分甲醇及任選地異丁醇、甲酸；
2)將汽提后的工藝廢水送入催化氧化單元，在氧化催化劑和雙氧水的作用下，脫除剩余的甲醇和任選地異丁醇、甲酸；
3)將催化氧化后的工藝廢水送入臭氧氧化單元，在臭氧和雙氧水的作用下，進一步脫除殘余的甲醇和任選地異丁醇、甲酸，達到排放標準。
作為本發明提出的一項優選技術方案，所述工藝廢水中包含≥5000mg/L的有機胺、≥20000mg/L的甲醇以及任選地≤16000mg/L的異丁醇和/或甲酸，優選5000-25000mg/L的有機胺、20000mg/L-80000mg/L的甲醇以及任選地0-8000mg/L的異丁醇、0-3500mg/L的甲酸，更優選10000-20000mg/L的有機胺、35000-60000mg/L的甲醇以及任選地0-5000mg/L的異丁醇、0-2500mg/L的甲酸；
優選地，所述有機胺為三甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、叔丁胺中的一種或多種；
優選地，所述工藝廢水的總COD≤250000mg/L，優選總COD≤200000mg/L。
作為本發明提出的一項優選技術方案，步驟1)中，調節pH為9-13，優選10-12；
優選地，步驟1)中，所述工藝廢水的進料流量為10-20m3/h，空氣的鼓風量控制在100-150m3/s；
優選地，步驟1)中，汽提塔的操作溫度為40-80℃，優選50-70℃；氣液比為(10-500):1，優選(100-250):1；停留時間為0.5-4h，優選1-2.5h。
作為本發明提出的一項優選技術方案，步驟1)對工藝廢水進行汽提處理后，廢水中有機胺含量下降90％以上優選99％以上，甲醇含量下降8％以上優選10％以上，任選地異丁醇和甲酸含量下降5％以上優選10％以上，總COD含量下降40％以上優選50％以上。另外，經步驟1)汽提后獲得的包含有機胺和甲醇的氣相可送入蓄熱式熱力焚化爐(RTO)進行焚燒處理。
作為本發明提出的一項優選技術方案，步驟2)中，所述催化氧化單元采用濕式氧化反應塔，塔內裝填有氧化催化劑，氧化催化劑的裝填容積優選為塔體積的40-80％，工藝廢水和雙氧水混合后從濕式氧化反應塔的下端進料，混合原料下進上出。
作為本發明提出的一項優選技術方案，所述催化氧化單元中的反應溫度為30-70℃優選40-60℃，停留時間為0.5-3h優選1-2.5h；
優選地，步驟2)中，所述雙氧水的質量濃度為20-30wt％，進料流量為100-200L/h。
本發明中，步驟2)、步驟3)中雙氧水用量分別根據各步驟測試的廢水中總COD的含量進行設計，保證雙氧水用量相對于總COD含量稍微過量但不會過量太多，造成原料的浪費。
優選地，所述氧化催化劑為活性炭和摻雜型水滑石以質量比(100-200):1混合制得的復合催化劑；所述摻雜型水滑石中的摻雜金屬為Cr、Zn、Mn中的任意一種或多種；所述摻雜型水滑石中的水滑石為金屬Ni和金屬Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mn中的至少一種組成的層狀雙金屬氫氧化物；優選地，層狀雙金屬氫氧化物中金屬Ni和金屬Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mn中至少一種的摩爾比為1:(2-5)；優選地，所述摻雜型水滑石中摻雜金屬的含量以金屬摩爾量計，為金屬Ni摩爾量的0.1-0.5倍。
作為與水滑石的生產相關的現有技術，使用金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物及尿素等的制造方法廣為人知，參見美國公開專利US4351814A、US4904457A、US5250279A、US3539306A及日本公開專利JP1994329410A、JP5322207B2及中國公開專利CN101381094B、CN102203013B等，在此不再贅述。
作為本發明提供一種可實施方案，所述氧化催化劑由活性炭和摻雜型水滑石的混合物在100℃-600℃的管式爐內焙燒0.5-5h制得，優選在300℃-500℃的管式爐內焙燒1-3h制得。
以上氧化催化劑選型僅為本發明提供的適用于廢水中有機物(如甲醇、異丁醇、甲酸等)氧化分解的優選示例，不應作為本發明保護范圍的任何限制。在本發明提供技術方案的基礎上，本領域技術人員可根據需要對氧化催化劑的選型進行選擇或調整，以促進自由基的快速生成和高效利用，例如還可以選用Fenton催化劑以及包含金屬Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt中任意一種或多種的濕式氧化催化劑等。
作為本發明提出的一項優選技術方案，步驟2)對工藝廢水進行催化氧化后，廢水中甲醇含量下降90％以上優選95％以上，任選地異丁醇和/或甲酸含量下降80％以上優選90％以上，總COD含量下降90％以上優選95％以上。上述物質含量下降的百分比均是相對于步驟2)工藝廢水中該物質原有含量計的。
作為本發明提出的一項優選技術方案，步驟3)中，臭氧氧化單元采用臭氧氧化反應塔，工藝廢水和雙氧水混合后從臭氧氧化反應塔的下端進料，同時臭氧從臭氧氧化反應塔的底部單獨進料，原料在塔內混合反應后從上方側線采出。
作為本發明提出的一項優選技術方案，步驟3)中，臭氧氧化單元的反應溫度為20-70℃優選30-50℃，停留時間為0.2-3h優選0.5-2h；
優選地，步驟3)中，所述雙氧水的質量濃度為20-30wt％，進料流量為0.5-10L/h；所述臭氧的進料流量為200-500L/h。
作為本發明提出的一項優選技術方案，步驟3)對工藝廢水進行臭氧氧化后，總COD控制在50mg/L以內。其中，廢水中郵件含量可降到10mg/L以下，甲醇含量可降到25mg/L以下，任選地異丁醇和/或甲酸含量降到25mg/L以下。
本發明利用有機胺堿性條件下在水中溶解度小更易揮發的性質，通過汽提除去工藝廢水中的有機胺，解決了該股廢水因具有惡臭氣味難以生化處理的難題；同時，進一步采用兩次高級氧化對廢水中的其他有機物進行完全分離，保證殘留在體系中總COD達到排放標準，從而完成了本發明。
（發明人：張翔宇;姜曉鋒;李云釗;王俊俊;張宏科）
