公布日：2023.09.05
申請(qǐng)日：2023.04.14
分類號(hào)：C10B53/00(2006.01)I;C10B57/04(2006.01)I;C02F11/10(2006.01)I
摘要
一種低共溶劑輔助油泥熱解制備納米金屬氧化物焦炭的方法，將氯化膽堿、聚乙二醇200和二水合草酸攪拌混溶，獲得酸性的澄清低共熔液體；將廢棄生物質(zhì)粉碎后投加入含油污泥中混料，作為目標(biāo)底物；稱取金屬前驅(qū)體鹽溶解于低共熔溶劑，記為混合溶劑A；將混合溶劑A加入目標(biāo)底物攪拌后，滴加氨水至反應(yīng)體系；升溫繼續(xù)反應(yīng)，冷卻后，加入無(wú)水乙醇洗滌過(guò)濾，過(guò)濾液待處理；固渣中再次利用乙醇洗滌，干燥后獲得的固體剩余物；使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器處理過(guò)濾液，向剩余分離液加入水，混勻靜置后，離心分離上清液；在氮?dú)夥諊聦?duì)干燥固體剩余物進(jìn)行梯度熱解過(guò)程，并最終獲得納米金屬氧化物焦炭。
權(quán)利要求書
1.一種低共溶劑輔助油泥熱解制備納米金屬氧化物焦炭的方法，其特征在于，制備步驟如下：（1）將氯化膽堿、聚乙二醇200和二水合草酸攪拌混溶，獲得酸性的澄清低共熔液體，所述氯化膽堿、聚乙二醇200和二水合草酸的摩爾比為1:（0.5~1.5）:（0.5~1.5）；（2）將廢棄生物質(zhì)粉碎后投加入含油污泥中混料，作為目標(biāo)底物，所述廢棄生物質(zhì)與含油污泥的質(zhì)量比為（0~2）:1；（3）稱取金屬前驅(qū)體鹽溶解于步驟（1）配制的低共熔溶劑，記為混合溶劑A；所述金屬前驅(qū)體鹽與目標(biāo)底物的質(zhì)量比為0.5wt.%~5wt.%；（4）將混合溶劑A加入目標(biāo)底物攪拌后，滴加氨水至反應(yīng)體系pH為8-9；混合溶劑A與目標(biāo)處理底物質(zhì)量比為（1~10）:1；（5）升溫至90~150℃繼續(xù)反應(yīng)30~60min，冷卻后，加入無(wú)水乙醇洗滌過(guò)濾，過(guò)濾液待處理。固渣中再次利用乙醇洗滌，并在60℃下干燥后24h獲得的固體剩余物；（6）使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃的真空條件下處理過(guò)濾液，向剩余分離液加入水，其中水與分離液的體積比為（1~6）:1，混勻靜置0.5~2h后，1500~4500rp下離心15min，分離上清液；（7）在氮?dú)夥諊聦?duì)干燥固體剩余物進(jìn)行梯度熱解過(guò)程，并最終獲得納米金屬氧化物焦炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（1）中氯化膽堿、聚乙二醇200、二水合草酸摩爾比為1:1:0.8；所述攪拌溫度為80℃，混溶時(shí)間為60min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2）中廢棄生物質(zhì)與含油污泥混合質(zhì)量比為1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述廢棄生物質(zhì)為秸稈、谷殼、玉米芯、木屑或枯枝樹(shù)葉中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（3）中金屬前驅(qū)體鹽與含油污泥質(zhì)量比為1.5wt.%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬前驅(qū)體鹽為Fe、Zn、Cu、Ni、Mn、Ce或Co鹽中至少一種，當(dāng)前驅(qū)體鹽選用FeCl3和ZnCl2時(shí)，制備的納米金屬氧化物焦炭為納米鐵鋅復(fù)合氧化物焦炭，其中FeCl3和ZnCl2摩爾比為2:1；當(dāng)前驅(qū)體鹽選用FeCl3、ZnCl2和C4H6NiO4時(shí)，制備的納米金屬氧化物焦炭為三元納米鐵鋅鎳復(fù)合氧化物焦炭，其中FeCl3、ZnCl2和C4H6NiO4摩爾比為2:2:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（4）中混合溶劑A與目標(biāo)處理底物質(zhì)量比為4:1，攪拌混勻時(shí)間為80min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（5）中攪拌溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為60min；所述洗滌過(guò)程中無(wú)水乙醇與待洗物的體積比為2:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（6）中水與分離液體積比為4:1，混勻靜置時(shí)間為1.5h，所述離心轉(zhuǎn)速為3000rpm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（6）中梯度熱解溫度為200℃和500℃，且每階段保溫時(shí)間為60min。
發(fā)明內(nèi)容
解決的技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明主要是針對(duì)熱解焦炭功能性和催化熱解能力不足等問(wèn)題，提出利用低共熔溶劑體系輔助調(diào)控介質(zhì)分布，原位制備碳基材封裝的納米金屬氧化物材料方法。本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的制備工藝獲得的低毒、穩(wěn)定的酸性多元低共熔溶劑，營(yíng)造酸性環(huán)境，促進(jìn)油泥中金屬鹽物質(zhì)及共熱解的廢生物質(zhì)中木質(zhì)纖維素溶出/溶解，利用氫鍵供體與氫鍵受體較大的間隙間隔分散重金屬鹽，經(jīng)氨水調(diào)節(jié)初步獲得一定量的金屬氫氧化物，在梯度熱解過(guò)程中逐步形成各類納米金屬氧化物，加快油相中重質(zhì)烴的分解歷程。與此同時(shí)，獲得結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的納米金屬氧化物焦炭以備再次應(yīng)用于新油泥的熱解過(guò)程。
技術(shù)方案：一種低共溶劑輔助油泥熱解制備納米金屬氧化物焦炭的方法，制備步驟如下：(1)將氯化膽堿、聚乙二醇200和二水合草酸攪拌混溶，獲得酸性的澄清低共熔液體，所述氯化膽堿、聚乙二醇200和二水合草酸的摩爾比為1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)；(2)將廢棄生物質(zhì)粉碎后投加入含油污泥中混料，作為目標(biāo)底物，所述廢棄生物質(zhì)與含油污泥的質(zhì)量比為(0～2):1；(3)稱取金屬前驅(qū)體鹽溶解于步驟(1)配制的低共熔溶劑，記為混合溶劑A；所述金屬前驅(qū)體鹽與目標(biāo)底物的質(zhì)量比為0.5wt.％～5wt.％；(4)將混合溶劑A加入目標(biāo)底物攪拌后，滴加氨水至反應(yīng)體系pH為8-9；混合溶劑A與目標(biāo)處理底物質(zhì)量比為(1～10):1；(5)升溫至90～150℃繼續(xù)反應(yīng)30～60min，冷卻后，加入無(wú)水乙醇洗滌過(guò)濾，過(guò)濾液待處理。固渣中再次利用乙醇洗滌，并在60℃下干燥后24h獲得的固體剩余物；(6)使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40℃的真空條件下處理過(guò)濾液，向剩余分離液加入水，其中水與分離液的體積比為(1～6):1，混勻靜置0.5～2h后，1500～4500rp下離心15min，分離上清液；(7)在氮?dú)夥諊聦?duì)干燥固體剩余物進(jìn)行梯度熱解過(guò)程，并最終獲得納米金屬氧化物焦炭。
上述步驟(1)中氯化膽堿、聚乙二醇200、二水合草酸摩爾比為1:1:0.8；所述攪拌溫度為80℃，混溶時(shí)間為60min。
上述步驟(2)中廢棄生物質(zhì)與含油污泥混合質(zhì)量比為1:1。
上述廢棄生物質(zhì)為秸稈、谷殼、玉米芯、木屑或枯枝樹(shù)葉中的至少一種。
上述步驟(3)中金屬前驅(qū)體鹽與含油污泥質(zhì)量比為1.5wt.％。
上述金屬前驅(qū)體鹽為Fe、Zn、Cu、Ni、Mn、Ce或Co鹽中至少一種，當(dāng)前驅(qū)體鹽選用FeCl3和ZnCl2時(shí)，制備的納米金屬氧化物焦炭為納米鐵鋅復(fù)合氧化物焦炭，其中FeCl3和ZnCl2摩爾比為2:1；當(dāng)前驅(qū)體鹽選用FeCl3、ZnCl2和C4H6NiO4時(shí)，制備的納米金屬氧化物焦炭為三元納米鐵鋅鎳復(fù)合氧化物焦炭，其中FeCl3、ZnCl2和C4H6NiO4摩爾比為2:2:1。
上述步驟(4)中混合溶劑A與目標(biāo)處理底物質(zhì)量比為4:1，攪拌混勻時(shí)間為80min。
上述步驟(5)中攪拌溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為60min；所述洗滌過(guò)程中無(wú)水乙醇與待洗物的體積比為2:1。
上述步驟(6)中水與分離液體積比為4:1，混勻靜置時(shí)間為1.5h，所述離心轉(zhuǎn)速為3000rpm。
上述步驟(6)中梯度熱解溫度為200℃和500℃，且每階段保溫時(shí)間為60min。
有益效果：1)設(shè)計(jì)與應(yīng)用酸性低共熔溶劑性質(zhì)，促進(jìn)油泥中金屬鹽溶出，充分利用氫鍵供體與受體間隔空隙，均勻分散外源金屬與油泥浸出金屬鹽，原位制備納米金屬催化劑；2)根據(jù)金屬氫氧化物不同的熱分解溫度，采用梯度升溫模式，優(yōu)先獲得部分納米金屬氧化物，促進(jìn)并催化重質(zhì)烴的熱解，增強(qiáng)對(duì)熱解油/氣的提質(zhì)過(guò)程；3)廢生物質(zhì)的初步降解，降低長(zhǎng)鏈烴含量及所需熱解溫度，產(chǎn)生的低分子有機(jī)質(zhì)可與油泥中重質(zhì)烴發(fā)生協(xié)同裂解反應(yīng)，優(yōu)化油氣占比，其次作為補(bǔ)充碳源，可穩(wěn)定或提升碳封裝能力，對(duì)調(diào)控焦炭結(jié)構(gòu)具有積極作用；4)在DES中，聚乙二醇200兼有氫鍵供體與受體兩種功能，穩(wěn)定低共熔體系，其次100℃下有利于草酸銨的再分解，恢復(fù)DES特性，提高了其回收利用價(jià)值。
（發(fā)明人：陳英文;高寧;王云博;徐穎彤;劉濟(jì)寧）
